1 ．1 试求理想气体的体胀系数 ，压强系数 和等温压缩系数 T 。
。
解：已知理想气体的物态方程为 nRT pV 由此得到
体胀系数T pVnRTVVp1 1 ， 压强系数T pVnRTPPV1 1
等温压缩系数p pnRTV pVVT1) (1 12
1.3
在 0 C 和 1np 下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为5 1 7 14.85 10 K 7.8 10 .np T和T 和 可近似看作常量，今使铜块加热至 10 C 。问：（a）压强要增加多少np 才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加 100np ，铜块的体积改变多少？ a）根据 1.2 题式（2），有 .TdVdT dpV
（1）
上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差 dV ，温度差 dT 和压强差 dp 之间的关系。如果系统的体积不变， dp 与 dT 的关系为 .Tdp dT
（2）
在 和T 可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得 2 1 2 1.Tp p T T
（3）
将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。
但是应当强调，只要初态 1, V T 和终态 2, V T 是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。
这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。
本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。
在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。
将所给数据代入，可得
52 174.85 1010 622 .7.8 10np p p 因此，将铜块由 0 C 加热到 10 C ，要使铜块体积保持不变，压强要增强 622np
（b）1.2 题式（4）可改写为 2 1 2 11.TVT T p pV
（4）
将所给数据代入，有 5 7144.85 10 10 7.8 10 1004.07 10 .VV 因此，将铜块由 0 C 加热至 10 C ，压强由 1np 增加 100np ，铜块体积将增加原体积的44.07 10 倍。
1.8 满足npV C 的过程称为多方过程，其中常数 n 名为多方指数。试证明：理想气体在多方过程中的热容量nC 为 1n VnC Cn 解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量 0lim .nTn n nQ U VC pT T T
（1）
对于理想气体，内能 U 只是温度 T 的函数， ,VnUCT 所以 .n VnVC C pT
（2）
将多方过程的过程方程式npV C 与理想气体的物态方程联立，消去压强 p 可得 11nTV C （常量）。
（3）
将上式微分，有 1 2( 1) 0,n nV dT n V TdV
所以 .( 1)nV VT n T
（4）
代入式（2），即得 ,( 1) 1n V VpV nC C CT n n
（5）
其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。
1.16
理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由1T 升至2T 。
假设 是常数，试证明前者的熵增加值为后者的 倍。
解：根据式（1.15.8），理想气体的熵函数可表达为 0ln ln .pS C T nR p S
（1）
在等压过程中温度由1T 升到2T 时，熵增加值pS 为 21ln .p pTS CT
（2）
根据式（1.15.8），理想气体的熵函数也可表达为 0ln ln .VS C T nR V S
（3）
在等容过程中温度由1T 升到2T 时，熵增加值VS 为 21ln .V VTS CT
（4）
所以 .p pV VS CS C 1.18 10A 的电流通过一个 25 的电阻器，历时 1s。
（a）若电阻器保持为室温 27 C ，试求电阻器的熵增加值。
（b）若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为 27 C ，电阻器的质量为 10g，比热容pc 为1 10.84J g K ,
问电阻器的熵增加值为多少？ 解：（a）以 , T p 为电阻器的状态参量。设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温 27 C 不变，则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。
（b）如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热 Q 将全部被电阻器吸收而使其温度由iT 升为fT ，所以有
2f i( ) ,pmc T T i Rt
故 2 2f i2 310 25 1300 600K.10 0.48 10pi RtT Tmc 电阻器的熵变可参照§1.17 例二的方法求出，为 fi2 3 1fi600ln 10 0.84 10 ln 5.8J K .300TppTmc dTTS mcT T 1.19 均匀杆的温度一端为1T ，另一端为2T ，试计算达到均匀温度 1 212T T 后的熵增。
解：以 L 表示杆的长度。杆的初始状态是 0 l 端温度为2T ， l L 端温度为1T ，温度梯度为1 2T TL（设1 2T T ）。
这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度 1 212T T 的平衡状态。为求这一过程的熵变，我们将杆分为长度为 dl 的许多小段，如图所示。位于 l 到 l dl 的小段，初温为 1 22.T TT T lL
（1）
这小段由初温 T 变到终温 1 212T T 后的熵增加值为 1 21 221 222ln ,T Tl p pTT TdTdS c dl c dlT TTT lL
（2）
其中pc 是均匀杆单位长度的定压热容量。
根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为
1 2 1 2201 2 1 2 1 2 1 22 2 21 201 21 1 2 2 1 21 21 2 1 1 2 21 2ln ln2ln ln2ln ln ln2ln lnln 12lLpLpppppS dST T T Tc T l dlLcT T T T T T T Tc L T l T l T lT TL L LLc LT Tc L T T T T T TT TT T T T T TCT T .
（3）
式中p pC c L 是杆的定压热容量。
2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为
, p f V T
（1）
式中 ( ) f V 是体积 V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV
得麦氏关系
.T VS pV T
（2）
将式（1）代入，有
( ) .T VS p pf VV T T
（3）
由于 0, 0 p T ，故有 0TSV . 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.8 证明 2 22 2, ,pVTV p TCC p VT TV T p T 并由此导出
00202202,.VV VVVpp ppppC C T dVTpC C T dpT 根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T的函数. 解：式（2.2.5）给出
.VVSC TT
（1）
以 T，V 为状态参量，将上式求对 V 的偏导数，有
2 2 22,VTVC S S ST T TV V T T V T
（2）
其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程 pV nRT
知，在 V 不变时， p 是 T 的线性函数，即 220.VpT 所以
0.VTCV 这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得
0202.VV VVVpC C T dVT
（3）
式（3）表明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.
同理，式（2.2.8）给出
.ppSC TT
（4）
以 , T p 为状态参量，将上式再求对 p 的偏导数，有
2 2 22.pp TCS S ST T Tp p T T p T
（5）
其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程 pV nRT
知，在 p 不变时 V 是 T 的线性函数，即 220.pVT 所以 0.pTCp 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得 0202.pp pppVC C T dpT 式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来. 2.14 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为3 2 11.35 10 J m s （该值称为太阳常量），太阳的半径为86.955 10 m ，太阳与地球的平均距离为111.495 10 m . 解：以sR 表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角 dΩ 在太阳表面所张的面积为2sR dΩ . 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（2.6.8）），单位时间内在立体角 dΩ 内辐射的太阳辐射能量为
4 2.sT R dΩ
（1）
单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离seR 为半径的球面上接受到的在立体角 dΩ 内辐射的太阳辐射能量为 3 21.35 10 .seR dΩ
令两式相等，即得
13 2421.35 10.sesRTR
（3）
将 ,sR 和seR 的数值代入，得 5760 . T K
2.15 计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量. 解：根据式（1.14.3），在可逆等温过程中系统吸收的热量为
. Q T S
（1）
式（2.6.4）给出了热辐射的熵函数表达式
34.3S aT V
（2）
所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量为
42 14.3Q aT V V
（3）
3.1 证明下列平衡判据（假设 S>0）； （a）在 , S V 不变的情形下，稳定平衡态的 U 最小. （b）在 , S p 不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小. 解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有
đ , U T S W
（1）
式中 U 和 S 是虚变动前后系统内能和熵的改变， đW 是虚变动中外界所做的功， T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化， T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据. （a）
在 , S V 不变的情形下，有 0,đ 0.SW 根据式（1），在虚变动中必有
0. U
（2）
如果系统达到了 U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 , S V不变的情形下，稳定平衡态的 U 最小.
（b）在 , S p 不变的情形下，有 0,đ ,SW pdV 根据式（1），在虚变动中必有 0, U p V
或
0. H
（3）
如果系统达到了 H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 , S p不变的情形下，稳定平衡态的 H 最小. 3.4 求证：
（a）, ,;V n T VST n
（b）,,.T pt nVp n 解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））
dF SdT pdV dn
（1）
及偏导数求导次序的可交换性，易得
, ,.V n T VST n
（2）
这是开系的一个麦氏关系. （b）
类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））
dG SdT Vdp dn
（3）
可得 ,,.T pT nVp n
（4）
这也是开系的一个麦氏关系.
3.5 求证：
, ,.T V V nUTn T 解：自由能 F U TS 是以 , , T V n 为自变量的特性函数，求 F 对 n 的偏导数（ , T V 不变），有
, , ,.T V T V T VF U STn n n
（1）
但由自由能的全微分 dF SdT pdV dn
可得
,, ,,,T VT V V nFnSn T
（2）
代入式（1），即有
, ,.T V V nUTn T
（3）
4.1 若将 U 看作独立变量1, , , ,kT V n n 的函数，试证明：
（a）
;iiiU UU n Vn V （b）
.i iiU Uu un V 解：（a）多元系的内能 1, , , ,kU U T V n n 是变量1, , ,kV n n 的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有 , ,,jiiiT V nU UU n Vn V
（1）
式中偏导数的下标in 指全部 k 个组元，jn 指除 i 组元外的其他全部组元. （b）式（4.1.7）已给出 v ,i iiV n
,i iiU nu
（2）
其中, , , ,v ,j ji ii iT p n T p nV Uun n 偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有
,, ,viji i i i ii i iT n iT V nU Unu n nV n
（3）
上式对in 的任意取值都成立，故有
,, ,v .iji iT n iT V nU UuV n
（4）
4.4
理想溶液中各组元的化学势为 , ln .i i ig T p RT x
（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为 1 1ln 1 , g g RT x
其中1g 是蒸气的摩尔吉布斯函数，1g 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数， x是溶质在溶液中的摩尔分数.
（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为 .1Tp px x
（c）将上式积分，得 01 ,xp p x
其中0p 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，xp 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律. 解：（a）溶液只含一种溶质. 以 x 表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为 1 . x
根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势1 为
1 1, , , ln 1 . T p x g T p RT x
（1）
在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为
1 1, , . T p g T p
（2）
平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即
1 1, , , . T p x T p
（3）
将式（1）和式（2）代入，得
1 1, ln 1 , , g T p RT x g T p
（4）
式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度 T 和压强 p . 式（4）表明，在 , , T p x 三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.
（b）令 T 保持不变，对式（4）求微分，得
1 1.1T Tg g RTdp dx dpp x p
（5）
根据式（3.2.1），mTgVp ，所以式（5）可以表示为
,1m mRTV V dp dxx
（6）
其中mV和mV 分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于m mV V ，略去mV ，并假设溶剂蒸气是理想气体， ,mpV RT 可得
.11 Tmp RT px xx V
（7）
（c）将上式改写为
.1dp dxp x
（8）
在固定温度下对上式积分，可得
01 ,xp p x
（9）
式中0p 是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，xp 是溶质浓度为 x 时溶剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比. 4.8
绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为1n 和的理想气体，温度同为 T，压强分别为1p 和2p . 今将隔板抽去， （a）试求气体混合后的压强. （b）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增加值. （c）如果两种气体是相同的，计算混合后的熵增加值. 解：（a）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换. 抽去隔板后气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换. 由热力学第
一定律知，过程前后气体的内能没有变化. 理想气体的内能只是温度的函数，故气体的温度也不变，仍为 T. 初态时两边气体分别满足
1 1 12 2 2,.pV n RTp V n RT
（1）
式（1）确定两边气体初态的体积1V 和2V . 终态气体的压强 p 由物态方程确定：
1 2 1 2, p V V n n RT
即
1 21 2.n np RTV V
（2）
上述结果与两气体是否为同类气体无关.
（b）如果两气体是不同的. 根据式（1.15.8），混合前两气体的熵分别为
1 1 1 , 1 1 1 1 0,2 2 2 , 2 2 2 2 0ln lnln ln .p m mp m mS nC T n R p n SS n C T n R p n S
（3）
由熵的相加性知混合前气体的总熵为
1 2 .S S S
（4）
根据式（4.6.11），混合后气体的熵为 11 1 , 1 1 1 01 2ln lnp m mnS nC T n R p n Sn n
22 2 , 2 2 2 01 2ln ln .p m mnn C T n R p n Sn n
（5）
两式相减得抽去隔板后熵的变化 bS 为 1 21 21 2 1 1 2 2ln lnbn n p pS n R n Rn n p n n p
1 2 1 21 21 2ln ln ,V V V Vn R n RV V
（6）
第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）与式（1.17.4）相当. 这表明，如果两气体是不同的，抽去隔板后两理想气体分别由体积1V 和2V
扩散到1 2 .V V
式（6）是扩散过程的熵增加值. （c）如果两气体是全同的，根据式（1.15.4）和（1.15.5），初态两气体的熵分别为
11 1 , 1 1 0122 2 , 2 2 02ln ln ,ln ln .V m mV m mVS nC T n R n SnVS n C T n R n Sn
（7）
气体初态的总熵为
1 2 .S S S
（8）
在两气体是全同的情形下，抽去隔板气体的“混合”不构成扩散过程. 根据熵的广延性，抽去隔板后气体的熵仍应根据式（1.15.4）和（1.15.5）计算，即
1 21 2 , 1 2 1 2 01 2ln ln .V m mV VS n n C T n n R n n Sn n
（9）
两式相减得抽去隔板后气体的熵变 cS 为
1 2 1 21 2 1 21 2 1 2ln ln ln .cV V V VS n n R n R n Rn n n n
（10）
值得注意，将式（6）减去式（10），得
1 21 21 2 1 2ln ln .b cn nS S n R n Rn n n n
（11）
式（11）正好是式（4.6.15）给出的混合熵. 6.1
试根据式（6.2.13）证明：在体积 V 内，在 到 d ε+ ε 的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为 132232d 2 d .VD mh
解: 式（6.2.13）给出，在体积3V L 内，在xp 到 d ,x x yp p p 到d ,y y xp p p 到 dx xp p 的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为
3d d d .x y zVp p ph
（1）
用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积 V 内，动量大小在 p 到 d p p 范围内三维自由粒子可能的量子
态数为
234πd .Vp ph
（2）
上式可以理解为将 空间体积元24 d Vp p （体积 V，动量球壳24π d p p ）除以相格大小3h 而得到的状态数.
自由粒子的能量动量关系为 2.2pm
因此 2 ,d .p mp p md 将上式代入式（2），即得在体积 V 内，在 到 d 的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为
132232π( )d 2 d .VD mh
（3）
6.2
试证明，对于一维自由粒子，在长度 L 内，在 到 d 的能量范围内，量子态数为 122d d .2L mDh
解: 根据式（6.2.14），一维自由粒子在 空间体积元 d dxx p 内可能的量子态数为 d d.xx ph 在长度 L 内，动量大小在 p 到 d p p 范围内（注意动量可以有正负两个可能的方向）的量子态数为
2d .Lph
（1）
将能量动量关系 22pm
代入，即得
122d d .2L mDh
（2）
6.5
设系统含有两种粒子，其粒子数分别为 N 和N. 粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立的. 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制. 试证明，在平衡状态下两种粒子的最概然分布分别为 ll la e
和 ,ll la e
其中l 和l 是两种粒子的能级，l 和l 是能级的简并度. 解：
当系统含有两种粒子，其粒子数分别为 N 和N，总能量为E，体积为 V 时，两种粒子的分布 la 和 la 必须满足条件
, ,l ll ll l l ll la N a Na a E
（1）
才有可能实现.
在粒子可以分辨，且处在一个个体量子态的粒子数不受限制的情形下，两种粒子分别处在分布 la 和 la 时各自的微观状态数为
!,!!.!llallllallllNΩaNΩa
（2）
系统的微观状态数 0Ω 为
0. Ω Ω Ω
（3）
平衡状态下系统的最概然分布是在满足式（1）的条件下使 0Ω 或 0InΩ为极大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得 0In lnln ln ln ln ln ln ,l l l l l l l ll l l lΩ Ω ΩN N a a a N N a a a 为求使 0lnΩ 为极大的分布，令la 和la 各有la 和la 的变化， 0lnΩ 将因而有 0δlnΩ 的变化. 使 0lnΩ 为极大的分布 la 和 la 必使
0δln 0, Ω
即 0δln ln δ ln δ 0.l ll ll llla aΩ a a 但这些 δla 和 δla 不完全是独立的，它们必须满足条件 δ δ 0,δ δ 0,δ δ δ 0.lllll l l ll lN aN aE a a 用拉氏乘子 , 和 分别乘这三个式子并从 0δlnΩ 中减去，得 0δln δ δ δln δ ln δ0.l ll l l ll lllΩ N N Ea aa a 根据拉氏乘子法原理，每个 δla 和 δla 的系数都等于零，所以得 ln 0,ln 0,llllllaa 即
.lll ll la ea e
（4）
拉氏乘子 , 和 由条件（1）确定. 式（4）表明，两种粒子各自遵从玻耳兹曼分布. 两个分布的 和 可以不同，但有共同的 . 原因在于我们开始就假设两种粒子的粒子数 , N N 和能量 E 具有确定值，这意味着在相互作用中两种粒子可以交换能量，但不会相互转化. 从上述结果还可以看出，由两个弱相互作用的子系统构成的系统达到平衡时，两个子系统有相同的
7.1
试根据公式lllp aV 证明，对于非相对论粒子
222 2 21 22 2x y zpn n nm m L ,
, , 0, 1, 2, ,x y zn n n
有 2.3UpV
上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.
解: 处在边长为 L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为
22 2 21 22x y zn n n x y zn n nm L ,
, , 0 , 1, 2 , ,x y zn n n
（1）
为书写简便起见，我们将上式简记为
23 ,laV
（2）
其中3V L 是系统的体积，常量 22 2 222x y za n n nm ，并以单一指标 l代表 , ,x y zn n n 三个量子数.
由式（2）可得
51 132 2.3 3aVV V
（3）
代入压强公式，有
2 2,3 3ll l ll lUp a aV V V
（4）
式中l llU a 是系统的内能. 上述证明示涉及分布 la 的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.
前面我们利用粒子能量本征值对体积 V 的依赖关系直接求得了系统的压强与内能的关系. 式（4）也可以用其他方法证明. 例如，按照统计物理的一般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函数后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式（4）.见式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪《统计物理学导论》§6.2 式（8）和§6.5 式（8）. 将位力定理用于理想气体也可直接证明式（4），见第九章补充题 2 式（6）.
需要强调，式（4）只适用于粒子仅有平衡运动的情形. 如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的 U 仅指平动内能. 7.7
如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出现如图所示的缺陷，称为肖脱基缺陷. 以 N表示晶体中的原子数， n 表示晶体中的缺陷数. 如果忽略晶体体积的变化，试用自由能为极小的条件证明，温度为 T 时，有 eWkTn N
（设 n N ）
其中 W 为原子在表面位置与正常位置的能量差.
解: 当 n 个原子由内部的正常位置转移到表面的正常位置后，在原有的 N 个正常位置中就有 n 个缺位. 由于缺位位置的不同，可以有
!! !NΩn N n
（1）
个微观状态. 所以形成 n 个肖脱基缺陷后固体的熵增为 ln!ln! !S k ΩNkn N n
ln ln ln . k N N n n N n N n
（2）
原子处在内部较之处在表面受到更多近邻原子的作用，因而具有较低的能量. 以 W 表示原子在表面位置与正常位置的能量差. 当形成 n个肖脱基缺位后内能的增加为 . U nW
（3）
自由能的改变为 !ln! !ln ln ln .F nW TSNnW kTn N nnu kT N N n n N n N n
（4）
忽略固体体积的变化，温度为 T 时平衡态自由能最小要求
0.Fn 由式（4）得 ln 0,F N nW kTn n 即 ln ,2N n Wn kT
由于 n N ，上式可以近似为
2e .WkTn N
（5）
W 的典型值约为 1eV ，在 T=300K 时，有 40 17e 10 .nN
n 的数值随温度升高而增大.
讨论中得到式（4）时所作的近似与 7.6 题的近似相仿. 7.11
表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维气体. 试写出二维气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率υ ，最概然速率mυ 和方均根速率s .υ
解: 参照式（7.3.7）—（7.3.9），可以直接写出在液面上作二维运动的表面活性物质分子的速度分布和速率分布. 速度分布为
2 22e d d .2x ymυ υkTx ymυ υkT
（1）
速率分布为
222 e d .2mυkTmυ υkT
（2）
平均速率为 2220e dmυkTmυ υ υkT
.2kTm
（3）
速率平方的平均值为
22 320e d2.mυkTmυ υ υkTkTm 因此方均根速率为
22.skTυ υm
（4）
最概然速率mυ 条件 22de 0dmυkT υυ 确定. 由此可得
.mkTυm
（5）
值得注意，上述 , ,s mυ υ υ 三种速率均小于三维气体相应的速率，这是由于二维和三维气体中速率在 υ 到 d υ υ 中的分子数分别与速度空间的体积元 2 d υ υ 和24 d υ υ 成正比，因而二维气体中大速率分子的相对比例低于三维气体的缘故. 8.1
试证明，对于玻色或费米统计，玻耳兹曼关系成立，即 ln . S k Ω
解: 对于理想费米系统，与分布 la 相应的系统的微观状态数为（式（6.5.4））
!,! !lll l lΩa a
（1）
取对数，并应用斯特令近似公式，得（式（6.7.7））
ln ln ln ln .l l l l l l l llΩ a a a a
（2）
另一方面，根据式（8.1.10），理想费米系统的熵为 ln ln lnlnS k Ξ Ξ Ξk Ξ N U ln ,l llk Ξ a
（3）
其中费米巨配分函数的对数为（式（8.1.13））
ln ln 1 .lllΞ e
（4）
由费米分布 e 1llla 易得 1 elll la
（5）
和 ln .l lllaa
（6）
将式（5）代入式（4）可将费米巨配分函数表示为 ln ln .llll lΞa
（7）
将式（6）和式（7）代入式（3），有 ln lnl l ll lll l laS k aa a ln ln ln .l l l l l l l llk a a a a
（8）
比较式（8）和式（2），知 ln . S k Ω
（9）
对于理想玻色系统，证明是类似的. 8.3
求弱简并理想费米（玻色）气体的压强和熵.
解: 式（8.2.8）已给出弱简并费米（玻色）气体的内能为 322523 1 112 2π2N hU NkTg V mkT
（1）
（式中上面的符号适用于费米气体，下面的符号适用于玻色气体，下同）. 利用理想气体压强与内能的关系（见习题 7.1）
2,3UpV
（2）
可直接求得弱简并气体的压强为 322521 11 ,2π2hp nkT ng mkT
（3）
式中NnV 是粒子数密度.
由式（1）可得弱简并气体的定容热容量为 322723 11 ,2 2π2VVUCThNk nmkT
（4）
参照热力学中的熵的积分表达式（2.4.5），可将熵表示为 0.VCS dT S VT
（5）
将式（4）代入，得弱简并气体的熵为 3220723 1 1ln .2 2π2hS Nk T Nk n S Vg mkT
（6）
式中的函数 0S V 可通过下述条件确定：在 322312πN hnV mkT 的极限条件下，弱简并气体趋于经典理想气体. 将上述极限下的式（6）与式（7.6.2）比较（注意补上简并度 g），可确定 0S V ，从而得弱简并费米（玻色）气体的熵为 332227 222π 5 1 1ln .2 2π2mkT hS Nk ngh g mkT
（7）
弱简并气体的热力学函数也可以按照费米（玻色）统计的一般程序求得；先求出费米（玻色）理想气体巨配分函数的对数 ln Ξ ，然后根据式（8.1.6）、（8.1.8）和（8.1.10）求内能、压强和熵. 在求巨配分函数的对数时可利用弱简并条件作相应的近似. 关于费米（玻色）理想气体巨配分函数的计算可参阅王竹溪《统计物理学导论》§65 和
§64. 8.14
试求绝对零度下自由电子气体中电子的平均速率.
解: 根据式（8.5.4），绝对零度下自由电子气体中电子动量（大小）的分布为 F1, , f p p
F0, , f p p
（1）
其中Fp 是费米动量，即 0 K 时电子的最大动量. 据此，电子的平均动量为 FF3 4F 30F2 3F308π 1d34.8π 14d3ppVp p php pVp p ph
（2）
因此电子的平均速率为 FF3 3.4 4p pυ υm m
（3）
