×× 科技有限公司 自行监测方案
××科技有限公司 2021 年 1 月
一、 企业基本情况 ××科技有限公司，位于××××园区，是××科技有限公司的分公司之一。我公司目前拥有××产能 10000 吨/年，完成了项目环评工作，取得验收批文。
公司采用的××生产工艺为××设计研究总院开发研究的具有自主知识产权的改良××工艺。主要包括：SiHCl 3 分离和提纯、SiHCl 3 在纯H 2 的还原条件下还原成××、还原尾气干法回收、SiCl 4 氢化转化成SiHCl 3 等。该生产工艺更完整、更节能、更符合环保要求。
二、 主要生产工艺 ××生产采用改良××工艺，主要包括：SiCl 4 氢化、SiHCl 3 提纯、还原、还原尾气干法分离及回收、生产尾气处理及残液处理回收等。该生产工艺是在传统××工艺基础上增加了副产物的回收、四氯化硅氢化、残液回收以及 CaCl 2 制备等工序，提高了原料利用率，减少了污染物排放。
（1）原料提纯 为保证原料 SiCl 4 的纯度，设计将外购的四氯化硅由储罐送粗馏塔、精馏塔进行提纯，在不同的温度下将不同组分的氯硅烷分离，得到满足氢化要求的四氯化硅产品送氢化系统。
（2）SiCl 4 氢化 提纯后的 SiCl 4 、HCl、硅粉、触媒（铜触媒）、氢气等物料加入氢化系统，在温度 400～600℃、压力 1.2～2.5MPa（表压）的条件下，将 SiCl 4 转化成 SiHCl 3 ，得到氢化产品，其反应如下。
Si + 3SiCl 4
+ 2H 2 = 4SiHCl 3
Si + 3HCl =SiHCl 3 + H 2
Si + SiCl 4
+ 2H 2
= 2SiH 2 Cl 2 （副反应）
2SiHCl 3 = SiCl 4
+ SiH 2 Cl 2 （副反应）
（3）SiHCl 3 提纯 氢化后的 SiHCl 3 混合物送入提纯工序进行分馏提纯，首先送粗馏提纯系统，经连续粗馏后再送精馏提纯系统，将混合物中的 SiHCl 3 、SiH 2 Cl 2 、SiCl 4 分离，其中低沸物送 SiH 2 Cl 2 分离塔回收，高沸物 SiCl 4返回氢化系统，提纯的 SiHCl 3 送还原系统。
（4）SiHCl 3 还原（××制备）
高纯氢气和精馏提纯后的SiHCl 3 按一定的摩尔配比进入还原炉，在 1050℃的硅芯发热体表面上沉积、生长即为××。
SiHCl 3
+ H 2
= Si + 3HCl
4SiHCl 3
= Si + 3SiCl 4
+ 2H 2
Si + 2HCl= SiH 2 Cl 2 （微量）
反应结束后还原炉尾气含大量 HCl、H 2 、SiH 2 Cl 2 、SiHCl 3 、SiCl 4 ，送尾气（干法）回收系统。
（5）还原尾气（干法）回收 ××还原尾气中主要含 HCl、H 2 和氯硅烷，采用干法工艺回收，经干法回收得到高沸物（SiHCl 3 和 SiCl 4 混合液）、低沸物（SiH 2 Cl 2 ）、HCl 及 H 2 。
干法回收工艺是利用尾气中各种组分物理性能（露点、沸点）上的差异，通过加压冷凝、吸收、脱吸、活性炭吸附等物理作用，把尾气中的 H 2 、HCl、SiHCl 3 、SiH 2 Cl 2 、SiCl 4 逐一分开的过程。
加压冷凝：××还原炉尾气中的 H 2 、HCl、和氯硅烷（SiH 2 Cl 2 、SiCl 4 、SiHCl 3 ）加压冷凝到一定状态，其中 SiCl 4 、SiHCl 3 冷凝为液态分离出来，H 2 、HCl、SiH 2 Cl 2 以气态形式进入吸收—脱吸工序。冷凝分离出来的液态 SiCl 4 、SiHCl 3 经分离塔按沸点分离提纯得到 SiCl 4
和 SiHCl 3 ，SiCl 4 送氢化系统，SiHCl 3 回还原系统。
吸收—脱吸：加压冷凝后的不凝气体（H 2 、HCl、SiH 2 Cl 2 ）中HCl、SiH 2 Cl 2 在加压低温条件下，用SiCl 4 作为吸收剂吸收HCl、SiH 2 Cl 2 ，H 2 被分离出来，分离出来的 H 2 （含有微量 HCl、氯硅烷）进入活性炭吸附系统提纯后送还原系统。被 SiCl 4 吸收的 HCl、SiH 2 Cl 2 在升温条件下从 SiCl 4 中解吸出来，解吸出来 HCl、SiH 2 Cl 2 在加压冷凝条件下 SiH 2 Cl 2 冷凝为液态分离出来，经分离塔提纯后送氢化系统。HCl以气态形式返回氢化系统重复使用。
活性炭吸附：从吸收—脱吸工序分离出来的 H 2 （含有微量 HCl、SiCl 4 ）在进入活性炭吸附塔内将 HCl、SiCl 4 吸附，排出高纯的 H 2 ，送 H 2 储罐供还原炉用。吸附满 HCl、SiCl 4 的活性炭吸附塔内进行加热，将 HCl、SiCl 4 从活性炭中解吸出来，解吸出来的 HCl、SiCl 4 返回氢化工序。
由于还原尾气干法回收技术利用尾气中各种组分物理性能（露点、沸点）上的差异，通过通过压冷凝、吸收—脱吸、活性炭吸附分离技术，把尾中的 H 2 、HCl、SiHCl 3 、SiCl 4 逐一分开。系统完全密闭，不外排尾气，分离回收的 H 2 、HCl、SiHCl 3 、SiCl 4 返回各自系统使用，从而达到回收副产及保护环境的目的。
（6）反歧化装置 为提高项目原料利用率，使副产物四氯化硅和二氯二氢硅得到合理回用，在精馏单元增设反歧化装置使四氯化硅和二氯二氢硅在32℃条件下发生反歧化反应，使以上两种物质转化为三氯氢硅，反应在催化剂碱性离子交换树脂（苯乙烯与二乙烯苯交联高聚物）催化下进行。主要化学反应方程式如下：
SiCl 4
+ SiH 2 Cl 2 =2SiHCl 3
2SiHCl 3 = SiCl 4 + SiH 2 Cl 2 （副反应）
2SiH 2 Cl 2 = SiHCl 3
+ SiH 3 Cl （副反应）
（7）尾气二次回收 为进一步回收尾气中的物料，减少外排尾气及废水中的氯离子的总量，根据生产尾气中含物料量的不同分别进行处理，对于含氯硅烷及 HCl 物料较高生产废气（各提纯塔的不凝尾气、罐区废气）送入干法设施进行二次回收后送尾气处理设施处理；对于开停炉吹扫废气、生产系统干法及活性炭回收后的废气由于含物料量较少，直接送尾气处理设施处理。
干法回收工艺流程见图 1。
还原炉尾气压滤、提纯塔尾气冷凝H 2 、HCl、SiH 2 Cl 2不凝气吸收 SiCl 4SiH 2 Cl 2 、HCl、SiCl 4脱吸SiH 2 Cl 2 、HCl分离HCl氢化SiH 2 Cl 2分离塔氢化冷凝液SiHCl 3 、SiCl 4 分离H 2 （含微量HCl、SiCl 4 ）活性炭吸附脱吸HCl、SiCl 4HCl、SiCl 4SiHCl 3还原H 2SiCl 4氢化 图 图 1
尾气干法回收及尾气二次回收回收工艺流程
（8）残液回收 氢化冷凝料塔釜残液经残液过滤装置，过滤大颗粒等固态物质后，进入残液提纯塔提纯，提纯后的四氯化硅返回氢化系统，剩余物料为残液回收残渣，加石灰乳中和，与污水处理站污泥一起送垃圾填埋场填埋。
氢化冷凝料氢化粗镏塔残液过滤装置残液回收塔 四氯化硅去罐区残渣 图 图 2
残液回收工艺流程图 （9）硅制品腐蚀清洗 腐蚀：现有工程的产品用于硅芯、切片表面处理。为清除表面杂质，采用硝酸、氢氟酸混合酸腐蚀处理。将硅制品、废硅料分别放入装有氢氟酸+硝酸（1:4）混合酸的贮槽内将制品表面杂质去除。现有工程腐蚀处理是在腐蚀清洗生产线进行，生产线整体密闭。生产过程中腐蚀液挥发含 HF、NOx 的有害气体经排气管道送酸雾淋洗塔处理，产生含 HNO 3 、Si、HF、H 2 SiF 6 、SiO 2 的废液定期报废，送含氟废水处理设施处理。
4HNO 3 + Si + 6HF = H 2 SiF 6
+ 4NO 2 ↑+ 4H 2 O SiO 2
+ 6HF = H 2 SiF 6
+ 2H 2 O 清洗：经腐蚀处理后的硅芯（硅棒）送入清洗槽，清洗表面粘附的 HNO 3 、Si、HF、H 2 SiF 6 等物质。清洗采用沉浸+喷淋方式清洗，清洗废水送酸性废水处理站处理。
三、 污染源及治理措施
1.废气 大气污染源主要有罐区压料尾气、提纯工序、还原炉及氢化炉吹扫尾气、干法回收尾气、硅粉上料系统及××出料、破碎工序含尘废气、腐蚀工段产生的含 HF、NOx 废气等。
（1）生产尾气 ①装卸及贮存系统废气 原料在装卸时采用加压氮气装卸并保护，装卸过程中储罐顶部含有少量氯硅烷的气体排放，属高浓度尾气，设计该部分尾气送二次干法回收系统回收氯硅烷，二次尾气及装卸后的输料管道采用氮气吹扫，吹扫尾气送尾气处理系统处理。
② 提纯、精馏工序及工艺废气 氯硅烷物料在提纯、精馏过程产生少量含氯硅烷的不凝尾气属高浓度尾气，送二次干法回收系统回收氯硅烷，二次尾气送尾气处理系统处理。
③ 氢化、还原工序吹扫尾气 SiCl 4 氢化生产 SiHCl 3 过程中开停炉时系统需用 H 2 和 N 2 吹扫、回收其中的氯硅烷。H 2 吹扫后的尾气采用 N 2 吹扫，间断产生含少量氯硅烷的尾气，送尾气淋洗塔处理。
④ 还原工序废气 SiHCl 3 在还原炉中还原成××，还原炉一个生产周期 150~210h 停炉时采用 H 2 吹扫、回收氯硅烷。H 2 吹扫后的尾气采用 N 2 吹扫，间断产生含少量氯硅烷的尾气，送尾气淋洗塔处理。
⑤ 还原干法回收系统废气 还原尾气干法回收过程中产生少量含氯硅烷的不凝尾气，送二次干法回收系统回收氯硅烷，尾气二次处理系统处理。
上述生产尾气的主要成分为 SiHCl 3 、SiCl 4 、SiH 2 Cl 2 、HCl，生产尾气经尾气深冷回收后进淋洗塔处理。尾气淋洗采用水淋洗，废气处理系统共设 12 套，8 用 4 备。处理后的废气经分别经 25m 排气筒排放。
（2）上料及破碎系统粉尘 硅粉在加料及××破碎过程中均产生少量粉尘，设计采用布袋收尘器进行收尘净化，上料系统粉尘经收尘后的废气分别经 30m 排气筒排放，破碎系统粉尘分别经 15m 排气筒排放。
（3）腐蚀酸雾 硅芯、硅棒等硅制品表面处理采用硝酸、氢氟酸混合酸。腐蚀处理在腐蚀处理机列中进行，工作过程中挥发含 HF、NOx（以 NO 2 为主）的有害气体。设计废气经二级酸雾净化塔处理后由 25m 高的排气筒排放。酸雾净化塔采用 NaOH 溶液淋洗，淋洗液定期送废水处理站处理。腐蚀处理过程主要化学反应式如下：
4HNO 3 + Si + 6HF = H 2 SiF 6
+ 4NO 2 ↑+ 4H 2 O （4）无组织排放 氯硅烷、HCl 在贮存、输送过程中产生少量无组织排放。
2.废水 废水污染源包括生产废水和生活污水。
（1）生产废水 ①生产废水 生产过程中各工段尾气排入尾气处理系统，尾气淋洗塔废水由于水量较大且浓度较低，送酸性废水处理站处理。
现有酸性废水处理站采用石灰中和絮凝沉淀、板框压滤工艺处理各尾气淋洗废水，处理能力 9600 m 3 /d。
②含氟废水
A. 腐蚀工序污酸液 为清除硅制品表面的 Si 颗粒及 SiO 2 杂质，需用浓硝酸、氢氟酸（1：4）混合酸腐蚀处理。腐蚀处理过程中，产生含 HNO 3 、Si、HF、H 2 SiF 6 、SiO 2 的污酸。混合酸循环使用，定期报废。
混合酸腐蚀处理后的硅制品需用纯水冲洗，产生含氟酸性废水。
B. 酸雾淋洗水 硅棒在腐蚀处理时产生含 HF、NOx 的酸性废气，工程采用 NaOH溶液淋洗净化处理，淋洗塔产生含氟废水。
定期报废的含 HNO 3 、Si、HF、H 2 SiF 6 、SiO 2 的污酸和酸雾淋洗塔废水送含氟废水处理设施单独处理，采用石灰沉淀+硫酸亚铁除氟处理后加入絮凝剂絮凝沉淀，石灰调 pH 至中性，使大部分氟化物形成 CaF 2 沉淀，沉淀后的废水再送入除氟搅拌槽中，加硫酸亚铁进一步絮凝沉淀去除氟化物。该工艺对氟化物的去除效率可稳定在 92%以上，现有含 F 废水处理设施处理能力 80t/h（1920t/d）。
漂洗水由于水量较大且污染物浓度较低，送酸性废水处理站处理。
（2）生活污水 工程生活污水主要来自办公楼、卫生间、值班宿舍、浴室等处，排放量为 94m 3 /d，采用地埋式污水处理装置，处理达标后的废水与生产废水合并后汇入厂区污水管网，最终经园区排水管网排至洛阳新区污水处理厂。
（3）初期雨水及事故水收集 在各露天装置区、储罐区分区域设置初期雨水收集池（兼事故水），收集可能受到污染区域的初期雨水。初期雨水自流进各初期雨水收集池，通过排水泵就近排至厂区生产排水管道，通过生产排水管道送至酸性废水处理站处理，如废水不能及时处理，可通过泵站暂送厂区事
故池暂存。
3.固体废物 （1）废水处理泥渣 工程固体废物主要为废水处理站泥渣，尾气中和及淋洗产生的SiO 2 浮渣，颗粒较细，漂浮在水面呈泡沫状，pH 值 2～3，捕集后送中和槽采用石灰中和处理后用板框压滤，产生的废水送酸性废水处理系统处理。
工程产生的污泥主要为无害和不溶性的硅粉、SiO 2 等，属一般固体废物，由于含水量较高，在废水处理站设有污泥脱水间，SiO 2 浮渣经石灰中和处理后的泥渣及废水处理站泥渣在脱水间内用板框压滤机压滤，处理后的污泥含水率为 70%～80%，项目年产生废渣量约2460t（含残液过滤渣、干重）。
（2）废催化剂及硅粉 四氯化硅氢化装置使用铜基催化剂，四氯化硅与硅粉在催化剂作用下反应生成三氯氢硅，催化剂与氢化系统未反应的硅粉及杂质合计333.55t/a，主要成分为 Si、SiO 2 ，均由供应商负责回收，厂内临时渣场堆存。更换时采用氢气、氮气反复吹扫，吹扫废气送尾气淋洗塔淋洗。
歧化反应催化剂为碱性离子交换树脂，定期报废，更换周期为 3次/a，8t/次，由有资质处置单位回收处置，厂内不贮存。
（3）废矿物油 设备定期检修、润滑，压缩机更换机油、活性炭吸附塔检修的废导热油等，在厂内危险废物暂存点 200m 2 存放，定期由有资质处置单位回收处置，产生量 80t/a。
4.噪声 噪声污染源主要有冷冻机、风机、空压机等。为了减轻噪声污染，尽量选用带有消音装置的低噪声设备，冷冻机等设在专用机房内隔声，机房内墙表面及顶棚采用吸声材料，并采取基础减震等措施。
5.主要产污环节及治理措施 表 表 1
主要产污环节及治理措施一览表 类别 产污环节/ 污染源 主要污染物 治理措施 废 气 生产尾气 HCl 中和+淋洗塔 排气筒：25m×12（8 用 4 备）
腐蚀酸雾 NOx、HF 两级酸雾净化塔，排气筒：25m×3（2用 1 备）
硅粉上料 粉尘 布袋除尘，排气筒：30m×6 ××破碎 粉尘 布袋除尘，排气筒：15m×4 无组织排放 HCl / 废 水 循环冷却水排污水 SS、COD 部分用于尾气淋洗，剩余外排 酸性废水 pH、SS、COD、Cl -
酸性废水处理站采用石灰中和沉淀 含氟废水 pH、SS、COD、F -
采用石灰中和沉淀后排入酸性废水处理站 生活污水 SS、COD、NH 3 -N 生化处理设施 固废 废水处理站 脱水泥渣（含残液处理渣）
垃圾场填埋 氢化系统 Si、SiO 2 、废催化剂（Cu）
供应商回收 设备检维修 废矿物油 有资质单位回收 噪 声 冷冻机...
