磷酸铁锂废粉硫酸氢钠焙烧回收工艺研究

陈昱珏，张梁军，旷 焕，蒋漫文，肖 利

（湖南工业大学先进制造与材料学院，湖南株洲 412000）

近年来，全球新能源汽车产业迅速发展，锂离子动力电池及上游材料的产能不断增加，其中磷酸铁锂电池因安全性能好、生产成本低和循环寿命长等优点而具有较强的市场竞争力［1-4］。据工信部数据统计，2021年1—12月中国动力电池总装机量约为154.5 GW•h，其中磷酸铁锂电池装机量累计达到79.8 GW·h，占总装机量的51.65%，同比累计增长227.4%。磷酸铁锂电池的市场应用呈快速增长趋势，与此同时也带来了废旧磷酸铁锂动力电池回收的新问题。如何保证回收过程绿色环保并实现有价金属的资源化利用已成为研究的热点［5］。废旧磷酸铁锂动力电池的回收工艺可分为预处理、有价金属富集和产品制备3个主要环节。预处理环节是通过拆卸、破碎、分选将正极材料、金属壳和塑料隔膜充分分离；
有价金属富集环节是采用火法、湿法和生物法富集溶液中的有价金属；
产品制备过程是结合多种环节达到综合回收有价金属的目的［6-11］。而如何实现磷酸铁锂电池废粉中有价值成分的富集则是回收过程的关键问题之一。

目前磷酸铁锂电池废粉火法回收工艺主要是利用高温实现有价金属以合金或金属化合物等形式富集。如高洁等［12］采用还原熔炼法处理废旧锂离子电池，锂元素与添加剂相互作用后以烟气的形式进入气相，通过冷凝进行回收；
Cu和Fe则以合金的形式富集。该工艺操作简单、处理量大、易于工业化生产，但是存在选择性低和能耗高等缺点，同时部分锂元素在火法处理过程中会进入渣相，需要结合湿法工艺进一步回收。磷酸铁锂电池废粉湿法冶金工艺则是通过浸出过程发生化学反应，将有价金属离子转移至液相，然后通过溶剂萃取、化学沉淀、离子交换等方法对金属离子溶液进行分离和富集，最后选择性地将其分离成单一金属氧化物或者盐的形式进行回收［13-15］。有价金属的浸出方法根据浸出体系的不同分为酸浸、碱浸和生物浸出。如魏永刚等［16］将废旧磷酸铁锂正极粉末加入浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中，反应后分离得到含锂浸出液和含碳铁磷渣，然后通过添加碱性物质调节浸出液pH，过滤除铁、铝等杂质，最后加入碳酸钠溶液，获得碳酸锂产物。纯湿法工艺存在耗酸量大和处理成本高等问题，而且伴随着大量的废水和废渣，不能经济高效地回收有价金属。因此，开发一种工艺简单、产品纯度高、经济环保的方法，对实现废旧磷酸铁锂电池的资源化利用具有重要意义［17-18］。

笔者拟采用钠盐辅助焙烧磷酸铁锂废粉和水浸回收锂盐。以硫酸氢钠为添加剂，在氧气气氛中磷酸铁锂废粉与NaHSO4·H2O反应生成LiNaSO4、FePO4、Fe2O3，然后通过选择性浸出、分离、沉淀得到Li3PO4产品，将FePO4·2H2O焙烧得到FePO4产品。相比常规湿法选择性提锂，使用无机酸和有机酸作为工作介质，工艺成本高且存在高安全风险和严格的操作条件，酸浸过程还会释放和产生有毒气体和废水等二次污染物。采用本工艺回收磷酸铁锂废粉，条件温和、操作简单、回收高效，具有工业化应用前景。

1.1 原料、试剂和工艺流程

原料和试剂：废旧磷酸铁锂正极粉末（由广东佳纳能源科技有限公司提供）；
NaHSO4·H2O（分析纯），H3PO4、Na3PO4、NaOH溶液为试剂级。磷酸铁锂（LFP）废粉回收工艺流程见图1。

图1 磷酸铁锂废粉回收工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of waste lithium iron phosphate recycling

1.2 预处理及氧化焙烧

废旧磷酸铁锂正极粉末在剥离过程中会有少量Al杂质进入，因此将磷酸铁锂正极粉末用NaOH溶液浸泡剔除Al杂质［19］，过滤、干燥得到磷酸铁锂（LFP）废粉。取5.0 g LFP废粉与添加剂NaHSO4·H2O用行星式球磨机球磨2 h（球磨转速为150 r/min），添加剂NaHSO4·H2O与LFP废粉的质量比为0.6~2.0，将球磨混合物在氧气气氛中焙烧，焙烧温度分别为500、550、600、650、700 ℃，焙烧保温时间为20~90 min，废气通入水中收集处理。

1.3 选择性浸出分离及Li3PO4、FePO4回收

氧化焙烧产物中锂盐溶于水，而含铁化合物不溶于水。水浸过程蒸馏水与焙烧产物的液固体积质量比为60 mL/g，浸出温度为室温，浸出时间为30~90 min。将分离得到的含锂离子浸出液加热至90 ℃，加入NaOH溶液调节pH使铁、铝等杂质完全析出，最后加入饱和Na3PO4溶液得到Li3PO4。将水浸滤渣溶于H3PO4溶液中，加入NaOH溶液调节浸出液pH析出FePO4·2H2O，将FePO4·2H2O在 马弗炉 中 于530 ℃焙烧［20］，得到FePO4。

1.4 材料测试表征

采用TGA 103型热重分析仪（TGA）对LFP废粉与NaHSO4·H2O的混合物进行热重-微商热重（TGDTG）分析；
采用D/max 2550V型X射线衍射仪（XRD）对未经处理的废旧磷酸铁锂正极粉末、磷酸铁锂废粉与NaHSO4·H2O混合焙烧后的粉末、水浸分离的滤渣以及所制备的Li3PO4和FePO4产品进行表征；
采用Sigma 300型扫描电子显微镜（SEM）对所制备的Li3PO4和FePO4产品进行分析；
采用ICP Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析Li3PO4产品的组成和杂质组分含量。

2.1 热重分析

LFP废粉与NaHSO4·H2O混合物的氧化焙烧过程很复杂，查明其在各个温度区间发生的反应及其氧化产物对选择合适的焙烧条件具有重要意义。对LFP废粉与NaHSO4·H2O 的混合物进行了TG-DTG测试。测试条件：升温速率为5 ℃/min，温度范围为40~800 ℃，气氛为氧气气氛。图2为LFP废粉与NaHSO4·H2O混合物在氧气氛围下的 TG-DTG曲线。从图2看出，混合物在40~530 ℃的质量损失率达到20.83%，高于530~800 ℃的质量损失率。混合物的主要反应发生在600 ℃之前，因此选取氧化焙烧温度均高于500 ℃，以保证LFP废粉与NaHSO4·H2O能够充分反应。混合物发生质量损失的主要原因是，随着温度的升高，混合物发生反应产生了H2O（g）和P2O5（g）。反应式如下：

2.2 XRD分析与SEM分析

将LFP废粉与NaHSO4·H2O混合物在600 ℃氧化焙烧，对产物进行XRD分析和SEM分析。表1为LFP废粉的ICP-OES分析结果，图3a为LFP废粉的XRD谱图。由表1和图3a可知，LFP废粉中不仅含有磷酸铁锂，还有少量的Al杂质（Cu、F 杂质含量很少，对磷酸铁锂废粉提锂过程影响很小），因此在预处理中需要先用NaOH溶液除去Al杂质。图3b为LFP废粉氧化焙烧后的XRD谱图。由图3b可知，LFP废粉氧化焙烧后的主要产物为LiNaSO4、FePO4、Fe2O3，与反应（1）的产物是吻合的。将氧化焙烧产物在室温下水浸70 min，过滤得到滤渣。表2为水浸滤渣的ICP-OES分析结果、图3c为水浸滤渣的XRD谱图。由表2和图3c可知，水浸滤渣的主要成分为FePO4、Fe2O3，此时锂离子已被完全浸出，进入滤液。将锂离子浸出液调节pH使铁、铝等杂质完全析出，在滤液中加入饱和Na3PO4溶液，得到产品Li3PO4。表3为磷酸锂产品ICP-OES分析结果，图3d为磷酸锂产品XRD谱图。从表3看出，制备的Li3PO4纯度达到99.58%。将水浸滤渣溶于H3PO4溶液中，调节pH析出FePO4·2H2O，将FePO4·2H2O在530 ℃焙烧，得到纯度为99.6%的FePO4产品。表4为FePO4产品ICP-OES分析结果。由表4可知，制备的FePO4产品杂质含量符合HG/T 4701—2014《电池用磷酸铁》的要求。图3d为Li3PO4和FePO4产品的XRD谱图。由图3d可知，制备的Li3PO4和FePO4产品与PDF卡片完全对应，无杂质相。

表1 LFP废粉的ICP-OES分析结果Table 1 ICP-OES analysis result of waste LFP powder

图3 样品XRD谱图Fig.3 XRD patterns

表2 水浸渣的ICP-OES分析结果Table 2 ICP-OES analysis result of water leaching residue

表3 磷酸锂产品ICP-OES分析结果Table 3 ICP-OES analysis result of lithium phosphate products

表4 磷酸铁产品ICP-OES分析结果Table 4 ICP-OES analysis result of iron phosphate products

图4为制备的Li3PO4、FePO4产品SEM照片。由图4a可知，制备的Li3PO4产品粒度约为500 nm；
制备的FePO4产品，因焙烧FePO4•2H2O时失去水分，表面出现很多气孔。

图4 回收产品Li3PO4（a）和FePO4（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of recovered products Li3PO4（a） and FePO4（b）

2.3 工艺参数对锂离子浸出率的影响

2.3.1 LFP废粉与NaHSO4·H2O质量比的影响

将NaHSO4•H2O与LFP废粉分别按照质量比为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0混合球磨2 h，在600 ℃氧化焙烧60 min，然后室温水浸70 min，研究钠盐辅助剂对锂浸出率的影响，实验结果见图5a。由图5a可知，随着NaHSO4•H2O与LFP废粉质量比从0.6增加至1.4，Li+浸出率由42.4%增加至97.4%，二者质量比为1.6时Li+浸出率为97.8%，当质量比大于1.6时锂的浸出率逐渐减少。因此，选用NaHSO4·H2O与LFP废粉质量比为1.6。

图5 各因素对锂浸出率的影响Fig.5 Effects of different factors on lithium leaching rate

2.3.2 氧化焙烧温度和保温时间的影响

将NaHSO4·H2O与LFP废粉按照质量比为1.6混合球磨2 h，分别在500、550、600、650、700 ℃氧化焙烧60 min，然后室温水浸70 min，研究焙烧温度对锂浸出率的影响，实验结果见图5 b。由图5b可知，焙烧温度从500 ℃增加至600 ℃，Li+浸出率由94.6%增加至98.4%，焙烧温度超过600 ℃以后Li+浸出率几乎没有变化。因此，选择600 ℃为最佳氧化焙烧温度。

将NaHSO4·H2O与LFP废粉按照质量比为1.6混合球磨2 h，在600 ℃氧化焙烧，保温时间分别为20、30、40、50、60、70、80、90 min，然后室温水浸70 min，研究焙烧保温时间对锂浸出率的影响，实验结果见图5c。由图5c可知，随着焙烧保温时间从20 min增加至60 min，Li+浸出率由79.8%增加至97.7%，焙烧保温时间超过60 min以后锂浸出率基本没有变化。因此，选择60 min焙烧保温时间为最佳。

2.3.3 焙烧产物水浸时间的影响

将NaHSO4•H2O与LFP废粉按照质量比为1.6混合球磨2 h，在600 ℃氧化焙烧，保温时间为60 min，在室温下分别水浸30、40、50、60、70、80、90 min，研究水浸时间对锂浸出率的影响，实验结果见图5d。由图5d可知，随着水浸时间从30 min增加至70 min，Li+浸出率由86.5%增加至97.9%，水浸时间超过70 min以后锂浸出率基本没有变化。因此，选择70 min水浸时间为最佳。

选用最佳工艺参数，即：NaHSO4·H2O与LFP废粉质量比为1.6、氧化焙烧温度为600 ℃、焙烧保温时间为60 min、室温水浸时间为70 min，在此条件下锂离子浸出率为98.7%。

提出一种钠盐辅助焙烧磷酸铁锂废粉和水浸回收得到Li3PO4的工艺。通过TG-DTG分析可知，氧化焙烧过程中产生了H2O（g）和P2O5（g），氧化焙烧固相产物为LiNaSO4、FePO4、Fe2O3，氧化焙烧最佳温度为600 ℃、保温时间为60 min，焙烧时NaHSO4·H2O与LFP废粉质量比为1.6。对上述条件下的焙烧产物在室温水浸70 min，锂离子浸出率可达98.7%。将浸出液调节pH除杂后，用饱和Na3PO4溶液沉淀，可得到纯度为99.58%的Li3PO4产品。将浸出渣溶于H3PO4溶液中，调节pH得到FePO4•2H2O，将FePO4•2H2O在530 ℃焙烧，得到杂质含量符合HG/T 4701—2014《电池用磷酸铁》要求的FePO4产品。该工艺流程实现了磷酸铁锂废粉的资源化回收，具有工业化应用前景。