缺氧高温处理对杨木主要成分的影响研究

乐 磊 杨梓淇 刘鸿宇 梁梓涵 唐朝发

（北华大学吉林省木质材料科学与工程重点实验室，吉林省吉林市 132013）

缺氧高温处理改变了木材主要组成成分的含量、结构和性能[1-5]，能有效改善木材的尺寸稳定性、防腐性等[6-8]，同时会对木材的力学性能、胶合性能等造成影响，扩大木材适用范围[9-16]。杨树具有生长速度快、产量高、采伐周期短等特点。纤维素、半纤维素和木质素是构成木材细胞壁的主要组成成分，这三者化学组分决定木材的各种性质，还会直接影响到木材的各项性能。研究杨木缺氧高温处理后的主要组分的变化，探究处理材的变化机理，对杨木资源的有效利用、缺氧高温处理工艺的改进有一定的实际意义。本文以杨木为研究对象，采用正交试验，通过不同真空缺氧高温处理温度、不同升温速率、不同真空缺氧高温处理时间，对杨木进行真空缺氧高温处理改性[17-22]。利用化学成分分析方法，分析杨木真空缺氧高温处理材主要组成成分中苯醇抽出物、综纤维素、木质素含量的变化，借助X射线光电子能谱仪（XPS），定量分析对C、O两个主要元素的影响。

1.1 试验材料

大叶山杨（Populus davidianavar.macrophyllaG.L.Zhang），尺寸为500 mm × 20 mm × 20 mm，标准径弦向试件。

1.2 主要仪器设备

Axis Supra型X射线光电子能谱仪，岛津企业管理有限公司；
BPZ-6503B程控真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；
DHG-9240A电热鼓风恒温干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；
150 mL索氏抽提器，天津市天玻玻璃仪器有限公司；
HWS-26电热恒温水浴锅，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 杨木木材真空缺氧高温处理

根据L934正交试验表进行正交试验，试验采用三因素三水平，以真空缺氧高温处理温度、升温速率、保温时间为试验因素，试验因素水平见表1。将杨木条放入电热鼓风恒温干燥箱内干燥，先经低温烘干后，再升温至105℃，干燥到绝干。将每组100个杨木条均匀地分散摆放到真空干燥箱中，每层杨木条间放置隔条。首先将真空干燥箱内温度设定到100 ℃，等到温度稳定后，关闭真空阀，打开真空泵抽真空，当真空度稳定到接近-0.1 MPa时，关闭真空泵。随后将真空干燥箱中的温度分别设定到180、195 ℃和210 ℃，升温过程分别按照60、70 ℃/h和80 ℃/h的升温速率控制，保温时间分别设定到1、2 h和 3 h。保温结束后降温，待真空干燥箱内温度降至60～65℃时，打开真空阀，取出杨木条。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Orthogonal test factor level table

1.3.2 杨木缺氧高温处理材的主要组成成分分析

木材主要由纤维素、半纤维素和木质素构成了木材的细胞壁，在缺氧高温处理之后它们会发生一系列的变化。木材中含有少量脂肪、树脂等，通过有机溶剂抽出物来表示这些少量成分的综合含量。按照标准GB/T 2677.6—1994 《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》、GB/T 2677.10—1995 《造纸原料综纤维素含量的测定》 和GB/T 2677.8—1994 《GB/T 2677.8—1994》 分别测定真空缺氧高温处理杨木中的苯醇抽出物含量、综纤维素含量和木质素含量[23-25]。通过XPS测定真空缺氧高温处理杨木中C、O的元素百分含量。

2.1 试验结果

按正交试验进行真空缺氧高温处理的杨木及素材中的苯醇抽出物、综纤维素、木质素的含量见表1，C、O元素的原子百分含量见表2。

表2 素材和处理材的苯醇抽出物、综纤维素、木质素含量Tab.2 Content of benzyl alcohol extract, holo-cellulose and lignin of control and treated wood

2.2 结果分析

对正交试验数据进行分析计算，正交试验结果分析见表4，方差分析见表5。通过表4试验结果极差分析表明，真空缺氧高温处理温度对苯醇抽出物含量、综纤维素含量、木质素含量、C/O含量比影响最为显著，极差分别为0.75%、6.04%、5.32%、6.53；
方差分析验证了极差分析结果。

表4 正交试验结果分析Tab.4 Orthogonal test results analysis

表5 正交试验方差分析Tab.5 Orthogonal test analysis of variance

2.2.1 主要组成成分的变化

由表4、图1可知，随着处理温度和处理时间的不断增加，苯醇抽出物的含量有上升的趋势。木材中的综纤维素发生降解，产生一些可溶于有机溶剂的物质，使得苯醇抽出物含量上升。通过表2数据分析，素材苯醇抽出物含量为3.90%，而处理材苯醇抽出物含量降低，主要原因是苯-乙醇苯醇抽出物中含有挥发性的物质，经缺氧高温处理，挥发性物质大量挥发导致的。

图1 不同因素水平苯醇抽出物含量的变化趋势Fig.1 Variation trend of benzene alcohol extract content at different factor levels

由表4、图2可以看出，随着处理温度的升高，195 ℃及以下综纤维素含量变化较缓和；
高于195 ℃后，综纤维素有明显的下降，热分解明显加剧。随着处理时间延长，呈现先下降后升高的趋势。在缺氧高温处理过程中，变化最大的组分是半纤维素。半纤维素和纤维素会随着处理温度的升高而分解。由表2可知，素材综纤维素含量为77.31%，而处理材综纤维素含量下降，主要是半纤维素在高温下会发生热降解反应。

图2 不同因素水平综纤维素含量的变化趋势Fig.2 Variation trend of holocellulose content at different factor levels

木质素的热稳定性高于纤维素和半纤维素。从表4、图3可以看出，随着处理温度、处理时间、升温速率的升高，木质素含量升高。由于综纤维素受处理因素影响较大，在结构上发生降解有一定关系，造成了木质素含量的增加。通过表2可知，素材木质素含量为21.09%，而处理材木质素含量均有所增加。

图3 不同因素水平木质素含量的变化趋势Fig.3 Variation trend of lignin content at different factor levels

2.2.2 X射线光电子能谱分析

图6 O元素谱图Fig.6 Spectrum of oxygen element

全谱扫描可以初步得到样品表面的化学成分，检测出样品全部或大部分的元素。如图4所示，在285 eV和533 eV的附近都有强峰，根据C1s和O1s标准谱图的对照，说明杨木木材的表面化学成分中存在大量的C元素和O元素。图5～6分别为C元素和O元素的分峰处理图。由表3～4、图7看出，根据XPS定量分析，缺氧高温处理的温度和时间对C和O含量有一定的影响。通过不同条件下处理材和素材样品C、O含量和C/O含量比，可以看出，在210 ℃时，处理材表面的C元素含量较高、O元素含量较低、C/O含量比高。C元素含量随着处理温度的升高而升高，而O元素含量有逐渐下降的趋势。

表3 XPS测试C、O原子百分比Tab.3 Percentage of C and O atoms in XPS analysis

图4 XPS分析谱图Fig.4 Spectrum of XPS

图5 C元素谱图Fig.5 Spectrum of carbon element

图7 不同因素水平C/O含量比的变化趋势Fig.7 Variation trend of C/O content ratio at different factor levels

真空缺氧高温处理对杨木的主要组成成分有一定的影响。处理后，杨木中的综纤维素、木质素和苯醇抽出物的含量都发生了变化。综纤维素含量随处理温度和时间的增大而降低；
木质素含量随处理温度和时间的增加而升高；
处理温度对综纤维素含量、木质素含量的变化影响显著。

XPS分析表明，杨木表面的化学成分中含有大量的C和O元素。不同条件下素材和处理材的C、O含量和C/O含量比存在一定的影响，随着处理温度和处理时间的增加，C元素含量有逐渐增加的趋势，而O元素含量则有逐渐下降的趋势。

随着处理温度和处理时间的增加，综纤维素含量降低，杨木的力学性能会降低，C/O含量比增大，杨木的防腐性能得到提高。