电极法检测牙膏中可溶氟含量

郑桂璇 陈庆 刘一帆 徐国中 洪楠

（广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515000）

GB/T 8372-2017《牙膏》中规定，以单氟磷酸钠或单氟磷酸钠与氟化钠（氟化亚锡、氟化铵）复合使用的含氟牙膏，适合可溶氟检测方法。其原理是用去离子水溶解实验样品，离心分离，水溶解物经盐酸加热提取后，加入等量氢氧化钠中和后，在pH 等于5.0～5.5 的总离子强度缓冲体系中用氟离子选择电极标准曲线法测定。

实验发现，对于以单氟磷酸钠或单氟磷酸钠与氟化钠复合使用的含氟牙膏，按照此法检测的可溶氟含量，由于受电极法测定氟离子的影响因素，推测在测试样品溶液前，没有测定空白溶液，未排除溶液不落在适合的pH 范围引起的误差，导致测定的结果不稳定[7]。

本文探讨用去离子水溶解实验样品，离心分离，水溶解物经盐酸加热提取后，加入酚酞指示剂，使用氢氧化钠中和后，在pH 等于5.0～5.5 的总离子强度缓冲体系中用氟离子选择电极标准曲线法来测定牙膏中可溶氟含量[8]。实验证明，对比目前使用的“加入等量氢氧化钠中和法”检测结果更加稳定可靠。

2.1 仪器与试剂

仪器：PHS-3D 型pH 计；
PF-2-01 型氟离子电极及232-01 型参比电极；
TD3 台式低速离心机；
HH-6 数显恒温水浴锅。

试剂：实验中所用试剂均为分析纯，所用纯水为去离子水。4 mol/L 的盐酸溶液；
5 g/L 的酚酞溶液；
4 mol/L 的氢氧化钠溶液；
柠檬酸盐缓冲液包括氢氧化钠30 g，柠檬酸三钠100 g，冰乙酸60 mL，氯化钠60 g，水溶后进行pH 值调节pH=5.0～5.5，利用水调制成1 000 mL；
氟离子标准贮备溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心研制的氟化钠国家液体标准样品，1 000 μg/mL。氟离子标准溶液：临用前将氟离子标准贮备溶液用纯水稀释成100 μg/mL。

2.2 样品

市售某品牌含氟牙膏。

2.3 方法

2.3.1 标准曲线的绘制

智能化即是人性化，智能化变电站是在无人看管的情况下使它像有人在监管一样，实现在运行过程中的节能增效。并且变电站内的应用设备不仅先进、可靠，同时更达到节约能源、保护环境的要求。在这些智能设备的基础上实现了全站的数字化、信息化和网络化的需求，从而完成了信息的采集、测量及控制等各项功能，实现了对电网的时时控制、智能调节、在线决策及协同互动的高级功能。

进行氟离子标准溶液的精确吸取，分别为0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL，利用50 mL 的塑料容量瓶5 个，将以上液体盛装，同时将5 mL 柠檬酸盐缓冲液加入其中，通过去离子水将其稀释到规定刻度，充分摇匀[9]。所形成的浓度分别为1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、3.0 μg/mL、4.0 μg/mL、5.0 μg/mL，然后逐个转入50 mL 塑料烧杯中，在磁力搅拌下测定电位值E（所得数据如表1 所示），记录并绘制E-log c（c为浓度）标准曲线（如图1 所示）。

表1 不同浓度电位值结果

图1 E-log c 标准曲线

得标准曲线方程为：E=-69.362log c+249.68，R2为=0.999 1。

2.3.2 样品的制备

25℃环境温度下，在50 mL 塑料烧杯中，加入精确到0.000 1 g 的牙膏10 g，将去离子水缓慢加入，利用塑料棒充分搅拌，溶解后放置到100 mL 的塑料容器中，用水稀释到规定的刻度。充分摇匀后分别注入两个10 mL 的离心管内，离心管必须具备刻度，确保其相等的质量。利用2 000 r/min 的离心机进行30 min 的离心，冷却到与室温相等，利用其上清液进行可溶氟含量的分析[10]。

2.3.3 样品可溶氟的测定

将以上环节制备的上清液精确吸取2.0 mL，放置到5 mL微型离心管内，将0.7 mL 浓度为4 mol/L 的盐酸加入其中，然后加盖进行10 min 的水浴，水温为50℃，冷却到与室内温度相同后，将一滴5 g/L 酚酞溶液加入其中，利用氢氧化钠溶液调节，剂量为4 mol/L，程度为微红，然后置于50 mL 塑料容量瓶内，将柠檬酸盐缓冲液加入5 mL，利用去离子水将其稀释，达到规定刻度后注入50 mL 塑料烧杯内，通过磁力搅拌进行电位值的测量。相对应的可溶性含氟量便可在标准曲线上查出，最后以此进行可溶性氟含量的计算。

其中：c为标准液的浓度，m为牙膏质量。

其中：x为可溶氟含量。

测量3 次平行样品，样品可溶氟含量测定数据如表2 所示。

表2 样品可溶氟含量试验数据结果

3.1 方法结果

3.1.1 方法的精密度

取其中1份样品，按照本可溶氟的测定方法，重复测定6次，计算其相对标准偏差，结果如表3 所示。

表3 精密度实验数据结果

3.1.2 方法的准确度

取其中1 份样品作本底，分别加入低、中、高3 种浓度的标准物质，再分别测定可溶性氟，每个水平测定6 次，结果较为理想，回收率在101.29%～104.62%之间，结果如表4 所示。

表4 加标回收实验数据结果

3.1.3 方法精密度的对比

取其中1 份样品，按照本可溶氟检测方法与GB/T 8372-2017《牙膏》可溶氟的检测方法分别进行实验，各重复测定6 次，本可溶氟检测方法检测结果与GB/T 8372-2017《牙膏》可溶氟的检测方法对比，稳定性相当。结果如表5 所示。

表5 方法精密度对比实验数据

3.2 影响因素讨论

3.2.1 pH 影响

25℃环境温度下，取1.0 mL 氟离子标准溶液移入50 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，转入50 mL 塑料烧杯中，用0.7 mol/L 盐酸和0.7 mol/L 氢氧化钠调制pH 值从4.0～9.0，可溶氟含量变化如表6 所示。

表6 pH 值各系列溶液用氟离子选择电极法测定电位的结果

在众多因素中，pH 值的大小对测定结果有较大的影响。笔者分析，溶液中pH 值较低时，氟离子与溶液中氢离子生成HF 或HF2-，造成氟离子在溶液中的浓度降低，相应拉低了分析结果，导致测试的精准度受到影响。溶液中pH 值较高时，由于氢氧根离子与氟离子半径相似，与氟同时参与了导电过程，因此测试液在碱性溶液中检测会产生误差。实际测定过程中，pH 值范围在5～6 内测定值较稳定[11]。

3.2.2 缓冲液的影响

水溶解物经盐酸加热提取后，加入酚酞指示剂，使用氢氧化钠中和后，加入柠檬酸盐缓冲液，不仅可以让离子强度在溶液中强大，而且保持恒定状态，确保pH 在溶液中的给定值，以消除共存离子对接电位及隐蔽的干扰。

3.2.3 影响搅拌状态

搅拌状态会不同程度地影响到电极电位、电极具体的响应时间、检测下限等，同时会导致电极的盐桥下液接电位难以稳定。因此，其要点是必须维持溶液均匀饱和的搅拌状态并且不存在气泡和涡流，更要确保一致的试液和溶液的标准。

实验证明，用去离子水溶解实验样品，离心分离，水溶解物经盐酸加热提取后，加入酚酞指示剂，使用氢氧化钠中和后，在pH 值等于5.0～5.5 的总离子强度缓冲体系中用氟离子选择电极标准曲线法来测定牙膏中可溶氟含量的方法准确度高，精密度好，对比目前使用的“加入等量氢氧化钠中和法”稳定性更好，回收率高，结果可靠，能满足对牙膏样品的测定。本次检测工作标准液测定受温度和外界环境的影响，虽然结果满足标准要求，但精度仍可以提高。建议对于总离子强度调节剂，配制两份不同配方的总离子强度调节剂，增加检测精度的提高。