用于氧还原反应的铂基催化剂研究进展

韩 萃，周利民，闻 明，崔 浩，刘满门，刘绍宏

(1. 东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110819；
2. 昆明贵金属研究所，昆明 650106)

燃料电池是将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能的新型高效发电装置，具有发电效率高、绿色环保、辐射低、成本低、稳定性强和工作噪声低等优点[1]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)可实现高效的化学能-电能转换，引发广泛关注[2-3]。我国提出于2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和的发展愿景，积极发展清洁能源是能源革新发展，实现碳达峰、碳中和的重要举措。燃料电池产业链是能源革新重要发展项目之一[4]。

PEMFC关键的化学-电能转换过程可以用一个简单的公式描述：2H2+O2→2H2O，其中氢在阳极被氧化，氧在阴极被还原。阴极和阳极都需要催化剂降低电化学反应过电势，但阴极氧还原反应(ORR)是多电子、多步反应，反应动力学缓慢。ORR是PEMFC关键的限制步骤。由ORR原理可知，若催化剂对*O和*OH两种自由基的结合能太低，则O2就不容易在催化剂表面解离；
若结合能太高，则反应中间体OH又不容易离开催化剂表面，无法为O2空出活性位点完成吸附。理想的ORR催化剂既要使O-O键易于解离，又要使OH易于从催化剂表面移除。Nørskov小组的“火山图”(图1)表明铂基ORR催化剂满足条件，铂基催化剂是较理想的ORR催化剂[5-7]。

图1 ORR活性趋势[7]Fig.1 Trends in the oxygen reduction activity

然而，铂基ORR催化剂大规模商业应用仍存在极大问题。铂的贵金属稀缺特性，导致燃料电池综合成本较高，给燃料电池大规模商业化带来巨大的阻碍[8]。需要开发新的催化剂体系，在提高燃料电池性能的同时降低成本。基于此，铂基催化剂研究聚焦在降低铂含量以及提高ORR催化性能方面。铂含量降低和ORR催化性能的提升主要通过调控催化剂的尺寸、组成和形貌来实现。已开发了多种策略来调控铂基ORR催化剂，包括调控粒径、组分和形貌等[9]。同时，各种新型铂基ORR催化剂不断涌现，展现出良好发展势态[10-11]。

本文讨论提高铂基ORR催化剂催化活性的调控策略，综述铂基纳米粒子、单原子(SAC)、合金、高熵合金(HEA)、纳米线和纳米片催化剂的研究进展，探讨铂基催化剂研究存在的挑战，并对铂基ORR催化剂的发展进行展望。

1 铂基ORR催化剂粒径调控

1.1 铂基纳米粒子催化剂

与块状催化剂相比，纳米颗粒催化剂具有更高的质量活性，是有前途的催化剂[12]。负载型铂基催化剂的ORR质量活性随着铂纳米颗粒尺寸的减小而增大，当粒径尺寸为3 nm时，ORR质量活性最大[13]。降低铂纳米颗粒尺寸，可提高表面原子的占有比例，进而提高铂的利用效率。

Wu等[14]在孔径为6.5 nm亲水性介孔碳载体上合成了平均粒径为6.9 nm八面体Pt2CuNi纳米粒子。将Pt(acac)2、Ni(acac)2和Cu(acac)2溶解在氯仿中，剧烈搅拌后在真空中将金属前驱体溶液滴加到预处理过的介孔碳载体上进行前驱体浸渍。浸渍后立即将所得固体混合物在H2和CO气氛下以10℃/min的升温速率从室温升至210℃还原1 h后在Ar气氛中冷却至室温。真空条件使溶液能够进入介孔碳内部的孔隙，H2促使金属前驱体被还原，CO促进八面体Pt2CuNi纳米粒子的形成，较小孔径阻止Pt2CuNi纳米粒子长大。此条件制备的八面体Pt2CuNi/MPC6.5纳米粒子催化剂ORR质量比活性和面积比活性最高，分别为1.29 A/mgPt和4.94 mA/cm2。八面体Pt2CuNi/MPC6.5纳米粒子除了有高于Pt/C催化剂的ORR质量活性外，还具有良好的稳定性，经过1万次电位循环后，八面体Pt2CuNi/MPC6.5纳米粒子的ORR催化活性保持在初始活性的60%。

Yang等[15]采用硫锚定方法在S-C载体上合成了20个二元铂基纳米粒子催化剂(i-NP)，包括与早期过渡金属合金化制备的Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3C催化剂，与晚期过渡金属合金化制备的Pt3Mn、Pt3Fe、PtFe、Pt3Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu3、Pt3Zn、PtZn催化剂和与p区金属合金化制备的Pt3Al、Pt3Ga、Pt3Ge、Pt3In、Pt3Sn催化剂。铂与掺杂在碳基体中的硫原子之间的相互作用能够抑制纳米粒子在1000℃的高温下烧结，从而能够在高温下将铂基纳米粒子催化剂的平均粒径尺寸控制在5 nm以内。将制备的铂基纳米粒子催化剂经酸处理后，在400℃ H2气氛下进行退火处理合成i-NP/Pt催化剂进行ORR催化活性测试。这些i-NP/Pt催化剂在极化电压为0.9 V(vs. RHE，除特别说明外，一般采用此测试条件)时具有高达4.18 A/mgPt的质量比活性和3.8 mA/cm2的面积比活性。

1.2 铂基单原子催化剂

传统铂基纳米粒子催化剂的高成本源自ORR动力学缓慢和较低的铂利用率。铂基纳米粒子催化剂只有表面的一小部分铂原子能够参与到催化反应中[16]。将铂纳米粒子缩小为单原子(SACs)，制备高效的碳载单原子铂基催化剂是提高铂利用率，降低燃料电池成本最有效的方法之一。2011年Qiao等人[17]研发出了Pt1/FeOx单原子催化剂，该催化剂具有良好的ORR催化活性。此后，研究人员开始制备各种铂基单原子催化剂[18]。单原子催化剂调控ORR催化性能的策略主要分为三种：1) 调整金属中心的配位结构和电子结构；
2) 优化导电载体的形态和电子结构；
3) 增加金属中心的数量[19]。

Cheng等[20]合成了封装在N掺杂碳纳米管(NGCNT)中的单原子Pt1Con合金(n=20、50、100或150)催化剂。单原子Pt1Con合金中独特的Pt-Co双位点结构有利于*OOH的固定和*OH的解离，有利于关键中间体在Pt-Co双位点上的吸附和解吸，从而绕过大多数单原子Pt催化剂中常见的2e-ORR路径，提高了ORR催化性能。在0.1 mol/L HClO4电解液中，Pt1Co100/N-GCNT单原子催化剂表现出优异的ORR质量活性，为0.81 A/mgPt，是Pt/C催化剂的5.4倍。同时，独特的N-GCNT封装结构能够保护催化剂不受酸性介质腐蚀，因此，即使经3万次电位循环后Pt1Co100/N-GCNT单原子催化剂的ORR催化活性仍能保持不变。

Zhang等[21]综述了SAC的研究进展，对其未来发展提出了见解：1) 目前无法一致确定SAC的具体结构，单金属位点周围的局部结构仍不清楚，不同的研究小组对相似的催化剂结构得出了相互矛盾的结论。因此需要研究具有明确局部结构的SAC，开发更先进的表征技术精确表征出SAC的局部结构；
2) 单个金属位点的结构会发生变化，因此需要更先进的原位检测技术来检测活性位点，全面了解活性位点在反应过程中的变化；
3) 虽然SAC的ORR催化活性很高，但实际应用中存在质量传输缓慢、阻力大、耐用性差等问题。

为降低铂用量，节省商业催化剂的应用成本，通常选择改变催化剂组成，引入一种或多种过渡金属元素制备成PtM(PtMN)合金或金属间化合物催化剂。铂基合金结构中的晶格收缩效应、电子结构效应及组分协同作用效应能够提高催化剂的ORR催化性能[22]。过去对铂基二元合金(PtM)和铂基三元合金(PtMN)催化剂的研究较多，其中Fe、Ni、Co等金属常用于与铂形成多组分铂基合金催化剂，如表1所列。近年来，高熵合金由于其多种组分协同作用被看作是具有前景的催化材料[23]。

表1 铂基合金催化剂的ORR质量比活性和面积比活性Tab.1 The ORR mass specific activity and specific surface activity of Pt-based alloy catalyst

2.1 铂基二(三)元合金催化剂

2018年，Chong等[29]使用双金属钴和锌沸石咪唑酯骨架(Co-ZIF)作为前驱体，与铂金属形成超低铂负载量的双金属催化剂LP@PF，ORR质量活性为1.77 A/mgPt。同时，LP@PF催化剂在3万次电位循环后仍具有良好的质量活性。Pt-Co合金是最活跃的ORR催化剂之一，目前已经用于商业燃料电池汽车领域。LP@PF催化剂ORR催化性能高于Pt/C催化剂的主要原因是，Co-ZIF在热活化过程中，一部分Co2+被还原为金属纳米微晶，其他Co离子转化为原子分散Co-Nx-Cy活性位点。钴纳米微晶与金属铂形成具有核壳结构的铂-钴核-壳纳米粒子。Pt-Co NPs和Co-Nx-Cy活性位点之间的相互作用能够促进催化反应进行。

虽然铂基二元合金催化剂的ORR催化性能及稳定性有一定提升，但部分铂基二元合金催化剂与商业应用之间仍存在一段距离。有研究表明，在铂基二元合金催化剂中引入其它过渡金属元素形成铂基三元合金(PtMN)催化剂，不仅能降低铂负载量、降低催化剂成本，还能提高催化剂的ORR质量活性和稳定性[30]。例如Wang等[31]研究了钼在PtCu催化剂中作为掺杂剂的作用。他们合成了具有八面体形态的Mox-PtCu/C催化剂。与PtCu/C或Pt/C催化剂相比，Mo含量(摩尔分数)为0.02的Mo0.02-PtCu/C催化剂具有更好的ORR催化活性，由于配体和协同效应，Mo0.02-PtCu/C催化剂的ORR催化活性为1.61 A/mgPt，高于PtCu/C催化剂的0.71 A/mgPt。

2.2 铂基高熵合金催化剂

虽然铂基合金催化剂已被视为ORR的高性能电催化剂，但这些催化剂的铂负载量仍旧很高。如果降低铂负载量，铂基催化剂的ORR催化活性也会随之降低。高熵合金由5种及5种以上元素组成，高熵合金以其独特的微观结构、良好的热稳定性和对各种反应优异的催化活性，被看作有潜力的催化剂材料[32]。铂基高熵合金催化剂由多种金属元素组成，既可以降低铂负载量，又能够提高ORR催化活性。目前，铂基高熵合金催化剂主要合成方法包括碳热冲击法、纳米液滴介导电沉积法、快速移动床热解法、多元醇法、脱合金法等[33]。

Li等[34]选择AlCuNiPtX(X为非贵金属Ti、V、Co、Mn和贵金属Ir、Pd、Au) 5种元素，采用脱合金合成法制备了铂负载量(摩尔分数)为20%~30%的纳米多孔高熵合金(np-HEAs)催化剂，该催化剂的铂负载量远低于目前已被广泛用作氧还原反应的高性能电催化剂的铂负载量(通常为60%~70%)。Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化剂亚表层中共存的铜和镍能够降低催化表面的结合能，使中间产物*OOH稳定在CuNiPt表面的空位。引入金属Mn后，*OOH稳定在CuNiPtMn表面的桥位点，催化表面结合强度被调整到最佳值，提高了ORR催化性能。因此，在制备的一系列五元np-HEA催化剂中，Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化剂表现出最好的ORR质量活性和稳定性，Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化剂的ORR质量活性是Pt/C催化剂的16倍。Li等的这项研究为设计基于其他金属的高活性ORR催化剂提供了指导，为寻找高性能低成本催化剂开辟了一条新途径。

Qiu等[35]结合多种制备方法(整体熔化法、快速冷却法和去合金化处理法)制备了AlNiCuPtPdAu、AlNiCuPtPdAuCoFe高熵合金催化剂。这些高熵合金催化剂为纳米多孔结构，尺寸小于3 nm。np-HEA催化剂具有与独特的原子结构有关的电子效应、应变效应和协同效应。此外，np-HEA催化剂还具有较大的孔道结构，它可以促进质量传输，为电化学反应提供良好的电子传递网络。因此，np-HEA催化剂拥有优质的ORR催化性能，在O2饱和的0.1 mol/L HClO4水溶液中，ORR质量活性为2.24 A/mgPt，是Pt/C催化剂(0.22 A/mgPt)的10倍，远高于美国能源部2020年设定的目标值。经10万次电位循环后np-HEA催化剂的ORR质量活性保持其初始活性的92.5%，而Pt/C催化剂的ORR质量活性在2万次电化学循环后就下降了35%。

Li等[33]综述了HEAs的合成方法和催化应用，提出了HEAs未来发展面临的困难，为如何解决这些困难给出了方向。比如：1) HEAs催化剂的催化性能在很大程度上受载体物质的影响，因此需要研究探索各种用于HEA的载体材料；
2) HEAs的结构较为复杂，因此非常需要探索新的计算工具(如DFT计算等)和模拟程序来帮助合成高催化性能的HEAs。

纳米线[36]和纳米片[37]这些特殊形貌的催化剂表面会发生晶面择优取向，易形成特定晶面结构和高指数晶面结构，这些特殊结构能够提高催化剂的催化性能。除此之外，这些特定形貌的催化剂比表面能较低，热力学较稳定，在应用过程中能够有效减缓铂纳米粒子因溶解、迁移和团聚导致的催化剂性能衰减，改善催化剂的催化剂活性和稳定性。

3.1 铂基纳米线结构催化剂

铂基纳米线(NWs)结构催化剂具有较高的原子利用率，丰富的高指数晶面[38-39]。增强铂基纳米线催化剂的ORR催化活性主要靠调节电子结构[36]，修饰活性位点[40]以及合成高指数晶面等策略[41]。近年来，铂基纳米线催化剂ORR催化活性的发展已经取得了很大的进步，如表2所列。

表2 各种铂基纳米线ORR质量比活性和面积比活性Tab.2 The ORR mass specific activity and specific surface activity of various Pt-based nanowires

Gao等[47]引入金属镓合成了不同原子比例的双金属PtGa超薄纳米线。Ga(acac)3前驱体吸附在铂纳米线催化剂的表面，通过自催化表面还原过程被还原为镓吸附原子，还原的镓吸附原子会发生原子间扩散，扩散到铂纳米线中，在高温下长时间反应形成PtGa合金纳米线。镓和铂之间的p-d杂化作用能够引起电子重新分布，降低PtGa催化剂表面结合强度，提高ORR催化性能。因此，Pt4.31Ga合金纳米线催化剂ORR质量比活性和面积比活性分别为1.89 A/mgPt和3.28 mA/cm2，是商业Pt/C的10.5倍(0.18 A/mgPt)和12.1倍(0.27 mA/cm2)，高于0.44 A/mgPt的设定目标值。镓和铂之间的p-d杂化作用能够抑制镓从Pt4.31Ga合金纳米线中的浸出，提高催化剂的稳定性，即使经过3万次电位循环后Pt4.31Ga NWs/C催化剂ORR质量活性仅下降15.8%，而Pt NWs/C催化剂下降了37.3%，商业Pt/C催化剂下降了79.6%。

Gao等[48]还将早期过渡金属(ETM)铼掺杂到超薄PtNiGa纳米线中，制备了一种高ORR催化活性和高稳定性的四金属Re-PtNiGa纳米线催化剂。早期过渡金属铼能够优化铂的电子能带结构，提高Re-PtNiGa NWs/C催化剂的ORR催化活性和稳定性。在酸性介质中，Re-PtNiGa四金属纳米线催化剂的ORR质量比活性为3.49 A/mgPt，高于PtNiGa三金属纳米线的3.12 A/mgPt、PtNi双金属纳米线的2.11 A/mgPt、Pt纳米线的0.89 A/mgPt和商业Pt/C催化剂的0.18 A/mgPt，超过了0.44 A/mgPt的设定目标值。Re-PtNiGa四金属纳米线催化剂在O2饱和的0.1 mol/L HClO4中，经过2万次电位循环后ORR质量活性仅损失了10.6%，而商业Pt/C催化剂损失了66.2%。

Bu等[49]采用湿化学法合成了一种锯齿状，带有褶绉的不同原子比例的PtCo纳米线催化剂。PtCo纳米线催化剂拥有许多不均匀、高密度、高折射率的晶面。PtCo纳米线(110)和(310)高指数晶面上产生的压缩应变能够缓解氧与催化表面的过度结合，增强ORR催化活性。因此，Pt3Co NWs/C催化剂拥有比较高的ORR催化活性，在酸性介质中，面积比活性达到了7.12 mA/cm2，是商业Pt/C催化剂的39.6倍，质量比活性为3.71 A/mgPt，是商业Pt/C催化剂的33.7倍。此外，Pt3Co NWs/C催化剂拥有优异的稳定性，在0.1 mol/L HClO4中，经过2万次电位循环后Pt3Co NWs/C催化剂的ORR质量活性是初始值的91.9%，远远高于商业Pt/C催化剂的ORR质量活性。

3.2 铂基纳米片结构催化剂

单个或几个原子厚度的超薄二维片状结构催化材料，具有较大的横向尺寸[37]，高电子迁移率[50]，相对较高的表面能等优点，能够提高催化剂的ORR催化活性。近年来通过先进的调控策略例如调节电子结构，修饰活性位点和优化协同效应[51]等实现了催化剂ORR催化性能的提高。

Bu等[52]以Pt(acac)2和Pb(acac)2为金属前驱体，油胺(OAm)和十八烯(ODE)混合物为溶剂和表面活性剂，抗坏血酸盐为催化剂合成了PtPb/Pt核壳结构六角纳米片。PtPb/Pt六角纳米片的边缘长度为16 nm，厚度为4.5±0.6 nm。因为PtPb/Pt核壳结构中Pt(110)晶面上的拉伸应变，如图2所示，能够削弱Pt(111)表面上的Pt-O结合能，提高ORR催化活性。低配位表面原子被Pt(110)晶面001方向的拉伸应变激活，Pt-O结合力变弱，能够提高ORR催化活性。所以PtPb/Pt核壳纳米片催化剂表现出较高的ORR质量活性，为4.3 A/mgPt，是美国能源部2020年设定目标值的9.8倍，是报告过的用于ORR的最高效双金属催化剂之一。在0.1 mol/L HClO4溶液中，经过5万次电位循环后PtPb/Pt核壳纳米片的ORR质量活性仅损失7.7%，而商用Pt/C催化剂的ORR质量活性损失了66.7%。

图2 PtPb纳米片原子模型示意图[50]Fig.2 The schematic atom models of the PtPb nanoplate

Chen等[53]以Pd纳米片(Pd-NSs)为核心，将Pt-Ni原子沉积在Pd-NSs表面，合成了3种不同厚度的Pd@PtNi核壳结构纳米片。Pd@PtNi NSs-1、Pd@PtNi NSs-2、Pd@PtNi NSs-3等3种核壳结构纳米片的厚度分别为4.75±0.6、6.05±1.1和8.13±0.5 nm。在3种催化剂中，Pd@PtNi NSs-2催化剂的ORR质量活性最高，为1.038 A/mgPt，高于商业Pt/C催化剂的ORR质量活性。经过1万次电位循环后，Pd@PtNi NSs-1、Pd@PtNi NSs-2、Pd@PtNi NSs-3催化剂的ORR质量活性分别为1.556、1.351、0.474 A/mgPt，高于商用Pt/C催化剂的ORR质量活性(为0.084 A/mgPt)。

Pd@PtNi NSs-2高ORR催化活性的原因为：1)适中的壳层厚度有利于提高ORR的电催化活性和耐久性；
2) 表面原子扩散提高了Pd核覆盖率，促进了表面原子合金化，增强了ORR性能；
3) 大量暴露的Pt原子优化了催化剂的电子结构，提高了ORR活性和稳定性；
4) 独特的纳米片结构和最佳晶粒尺寸提高了铂原子的利用率，增强了ORR催化性能；
5) Pd@PtNi催化剂的核壳结构对反应动力学有益，优化了ORR催化活性。

近年来氧还原反应铂基催化剂研究取得了一系列进展。随着更先进的表征技术、计算模拟技术和实验方法的出现，高性能低成本铂基ORR催化剂会加速涌现，进而推动质子交换膜燃料电池的快速发展。然而，报导的铂基催化剂虽然具有极其优异的ORR催化性能，但商业化应用还没看到。为了进一步提高ORR催化性能和促进铂基催化剂的商业化应用，铂基催化剂研究需要考虑以下方面：

1) 进一步探索合成铂合金的实验方法，提高合金中非铂类金属的比重，降低铂的负载量。除了目前的除了铂类二元三元合金系统外，还需要大力开发高熵合金催化剂，探索更多可用于高熵合金的载体材料。或引入更多的金属元素形成铂基多元合金纳米粒子，纳米线及纳米片催化剂，建立成分/形貌-催化性能构效关系，阐明成分/形貌-催化性能影响机理。

2) 文献报导合成的铂基催化剂的质量在毫克水平，无法批量生产，严重阻碍了催化剂的商业化应用。因此，探索新的合成方法时需要兼顾量的问题，进而促进高性能铂基催化剂的快速商业化。