王 强，庞小兵*，李晶晶，吕 彦，张宝锋，王军良
（1.浙江工业大学 环境学院，杭州 310014；
2.浙江省绍兴市生态环境监测中心，浙江 绍兴 312099；
3.浙江省杭州市生态环境监测中心，杭州 310005）
在过去相当长的一段时间，由于环保意识薄弱、环境保护工作相对滞后，中国经历了严重的空气污染[1-3]。高污染、高能耗、低效率、粗放型的经济发展模式加剧了中国生态环境的脆弱性，导致了一系列环境问题的产生，尤其是灰霾、光化学污染等大气污染问题更为严峻[4-5]。严重的空气污染不仅会影响空气质量，还会增加人患缺血性心脏病、肺癌和糖尿病的风险[6-7]。最近的一项研究表明，中国空气污染引起的死亡占所有死因的15.5%（170万）[8]，空气污染会严重阻碍经济发展和社会进步。目前，中国的空气污染问题已引起了政府、公众和研究人员的特别关注。为改善空气环境，中国环境保护部于2012年2月发布了新修订的《环境空气质量标准》（GB 3095—2012），中国国务院也在2013年发布了《大气污染防治行动计划》（“大气十条”）。经过多年的努力，全国空气质量总体有所改善，重污染天气较大幅度减少，京津冀、长三角、珠三角等区域空气质量明显好转[9-10]。根据来自338个城市的观测数据，2015年至2017年，PM2.5、PM10、O3和CO的质量浓度下降了13.6%～30.5%[10]。然而由于高能耗产业和汽车数量的快速增长，空气污染仍然是城市化过程中的一个重要环境问题，例如中国长三角地区的杭州市[11-12]。杭州市是浙江省的省会，是长三角地区的第二大城市，其城市化进程、产业结构、交通布局和环境保护是许多中国东部城市的缩影。
目前，学者对长三角地区大气污染状况进行了许多的研究。孙丹丹等[13]利用2016年长三角地区大气污染物浓度数据分析长三角地区不同大气污染物之间的相关性，得出了长三角地区O3与NO2、CO 呈显著负相关，PM2.5与 CO、NO2、SO2、PM10呈显著正相关。沈建东等[14]利用杭州市大气环境监测超级站对G20峰会期间一次短时PM2.5污染事件进行分析，发现在采取严格大气污染控制措施后杭州市空气质量有了较大的提升。朱彬等[15]利用南京地面站点2016—2017年黑碳气溶胶和O3的观测数据，分析不同季节黑碳气溶胶与O3的关系，发现了黑碳气溶胶对O3的生成有抑制作用，并且这种抑制作用在秋冬季明显高于夏秋季。史俊南等[16]利用2015—2019年冬季江苏北部地区PM2.5的浓度和地面站的气象数据，分析了冬季不同天气形势下江苏北部地区PM2.5的污染特征，发现低湿与大风有利于PM2.5的稀释扩散，在地面风速较低、相对湿度较高时，PM2.5污染水平较高。目前在长三角地区的研究主要着眼于大型活动期间大气污染变化特征和对单一大气污染物变化特征的分析，针对多种污染物长期变化特征的研究尚有欠缺，其结果不足以深入了解区域空气污染特征和指导控制策略。本文研究了“十三五”期间长三角地区特大城市杭州六种标准大气污染物质量浓度的年份、季节、月份和逐日变化特征，分析了污染物和气象因素之间的相关性，全面认识了杭州市的空气污染状况，并且提出了改善空气质量的建议供参考。
杭州市位于中国东南沿海,地处长三角地区南部和钱塘江流域（118°21′～120°30′E，29°11′～30°33′N），总面积为16 853.57 km2，有山地、丘陵、平原三种地形，其中丘陵、山地占总面积的66%。杭州市是长三角中心城市之一，拥有1.193×107常住人口，机动车保有量3.119×106辆[17]，杭州市的气候类型属于亚热带季风气候，四季分明。
本研究中的杭州市空气质量数据来源于中国空气质量在线监测分析平台①https://www.aqistudy.cn/，研究时段为2016年1月1日至2020年12月31日，监测指标包括PM2.5、PM10、O3、NO2、CO 和 SO2，本文中 O3质量浓度的“日均值”指日最大8 h平均值，相应的气象数据来源于中国气象局气象服务网②http://data.cma.cn/。
本研究中先剔除杭州市14个国控站点六项大气污染物的无效数据，然后利用六项大气污染物在14个国控站点有效数据的日均质量浓度平均值来代表杭州市大气污染物的日均质量浓度，具体计算方法参照《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663—2013）。计算共得到杭州市六项大气污染物的有效日均质量浓度数据10 778个，数据有效率为98.5%。
根据中国空气质量在线监测分析平台发布的杭州市2016—2020年六项大气污染物的日均质量浓度数据，计算杭州市六项大气污染物的年均质量浓度、季均质量浓度和月均质量浓度，分析5年间六项大气污染物浓度的时间变化规律。按照杭州市的气候（亚热带季风气候）特点规定3—5月为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，12月至次年2月为冬季。
各大气污染物之间的相关性以及气象因素与大气污染物之间的相关性分析过程中使用的数据都是月均值数据，用SPSS软件进行相关性分析，相关性的强弱可以使用Pearson相关系数表示。Pearson相关系数是度量两个随机变量关系的密切程度的有效工具，相关系数越接近1，关系就越密切，越接近于0，关系就越弱。通常将Pearson相关系数按照[0～0.2）、[0.2～0.4）、[0.4～0.6）、[0.6～0.8）、[0.8～1.0]划分为无相关、弱相关、相关、强相关和极强相关5个区[18]。
杭州市在2016—2020年六项大气污染物浓度逐日变化如图1所示。其中PM2.5、PM10、NO2、CO和SO2在研究期间呈现出一致的峰型变化，PM2.5和PM102016—2020年的日均质量浓度分别为9～172 μg/m3、9～186 μg/m3、6～137 μg/m3、6～135 μg/m3、6～115 μg/m3和 15～285 μg/m3、12～245 μg/m3、14～193 μg/m3、11～209 μg/m3、8～187 μg/m3，日均质量浓度最高值分别是国家《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）日均质量浓度二级标准限值 （75 μg/m3和 150 μg/m3） 的 2.3、2.5、1.8、1.8、1.5和1.9、1.6、1.3、1.4、1.2倍，日均质量浓度超标率（全年日均质量浓度超过二级标准限值天数的比例）分别为16.4%、11.5%、8.2%、4.9%、3.0%和2.2%、4.1%、3.8%、2.2%、1.4%。日均质量浓度超标率逐年降低，表明大气颗粒物污染明显减轻，大气颗粒物污染防治工作取得显著成效。2016—2020年O3-8h的日均质量浓度为6～238 μg/m3、6～275 μg/m3、5～243 μg/m3、4～236 μg/m3和4～231 μg/m3，最高值分别是《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）日均二级标准限值（160 μg/m3）的 1.49、1.72、1.52、1.48和1.44倍，研究期间日均质量浓度超标率分别为14.2%、15.9%、11.5%、16.4%、6.3%，2016—2019年杭州市O3-8h日均质量浓度超标率较高，O3污染问题仍十分严峻。已有研究表明，NO2等一次污染物的排放对杭州市O3污染贡献较大，机动车尾气排放产生的NO2等一次污染物经过光化学反应可以生成O3，因此，控制机动车污染排放可以有效防治O3污染问题[19-20]。
图1 杭州市2016—2020年六项大气污染物的逐日浓度变化Fig.1 Daily concentration changes of six air pollutants in Hangzhou from 2016 to 2020
2016—2020年杭州市六种大气污染物的年均质量浓度变化如图2所示。PM2.5和PM10的年均质量浓度呈显著下降趋势，PM2.5的年均质量浓度从2016年的 （49.1±17.6）μg/m3降低到 2020年的 （30.2±10.8）μg/m3，下降了38.5%；
PM10的年均质量浓度从2016年的（79.8±27.6）μg/m3降低到2020年的（54.7±18.5）μg/m3，下降了31.5%。SO2的年均质量浓度具有逐年下降的变化趋势，由2016年的（11.8±0.9）μg/m3下降到2020年的（5.8±0.3）μg/m3，下降了50.8%；
CO的年均质量浓度呈先升（2016—2017年）后降（2017—2020年）的趋势，总体上由2016年的 （0.84±0.04）μg/m3下降到 2020年的（0.71±0.04）μg/m3，下降了15.5%。NO2的年均质量浓度呈上下波动式变化，总体上从2016年的（45.4±3.8）μg/m3下降到2020年的（38.0±3.2）μg/m3，下降了16.3%；
O3-8h的年均质量浓度在2016—2019年呈上下波动式变化，总体上从2016年的（96.0±9.8）μg/m3上升到 2019 年的 （99.5±10.7）μg/m3，缓慢上升了3.6%，2020年由于防疫需要采取的各种措施导致机动车出行量减少，导致NO2的浓度下降，已经有研究表明NO2等一次污染物的排放对杭州市O3污染贡献较大，NO2等一次污染物经光化学反应可以有效促进二次污染物O3的生成，因此，NO2浓度的下降将导致O3浓度下降[20]。六项大气污染物浓度在2020年均出现了下降的趋势，这表明疫情对空气质量的改善起到了积极作用[21]。
图2 杭州市2016—2020年六项大气污染物的年际变化趋势Fig.2 Trends of interannual variation of six air pollutants in Hangzhou from 2016 to 2020
“十三五”期间杭州全力推进“五气共治”工作，加大力度进行燃煤烟气、工业废气、车船尾气、扬尘灰气和餐饮排气的治理，极大改善了大气环境质量。从大气污染物的年均质量浓度上看，“十三五”期间杭州PM2.5、PM10和SO2的年均质量浓度下降趋势十分显著，但NO2、CO和O3-8h的年均质量浓度下降不明显，甚至出现上升现象，表明当前杭州市大气污染防治工作虽然取得一定的进展，但是大气治理之路仍任重道远，NO2、CO和O3-8h这三类大气污染物仍需要更多的重视和关注。
对大气污染物质量浓度的季节变化特征进行分析，结果见图3。2016—2020年杭州市大气污染物质量浓度的季节性变化显著，PM2.5和PM10的污染程度为冬季＞春季＞秋季＞夏季。冬季PM2.5的平均质量浓度（由日均质量浓度计算）为（72.1±8.0）μg/m3、（66.2±6.4）μg/m3、（65.1±8.8）μg/m3、（54.1±9.3）μg/m3和（41.1±2.5）μg/m3，PM10的平均质量浓度为（110.5±9.5）μg/m3、（97.2±14.0）μg/m3、（98.9±7.2）μg/m3、（79.1±9.9）μg/m3和 （64.8±6.8）μg/m3。夏季PM2.5的平均质量浓度为（31.1±4.5）μg/m3、（26.7±2.9）μg/m3、（22.1±3.6）μg/m3、（25.4±3.1）μg/m3和（19.2±0.5）μg/m3，PM10的平均质量浓度为 （51.3±7.4）μg/m3、（43.2±3.9）μg/m3、（38.9±5.2）μg/m3、（44.4±3.9）μg/m3和 （36.6±1.4）μg/m3。冬季PM2.5和PM10的平均质量浓度分别是夏季的2.3、2.5、3.0、2.1、2.1和2.2、2.3、2.5、1.8、1.8倍，可以看出杭州市PM2.5的季节变化特征略高于PM10。造成PM2.5和PM10存在季节性变化的原因可能是杭州市位于长三角地区,受亚热带季风气候的影响，春冬季节为干季，降雨量小，天气干燥，空气的水平、垂直运动缓慢，易出现影响PM2.5和PM10扩散的逆温；
夏秋季为湿季，受来自海洋上空清洁气团的影响，而且降水量较大，湿沉降显著，PM2.5和PM10的质量浓度明显下降。
图3 杭州市2016—2020年六项大气污染物浓度季节变化特征Fig.3 Seasonal variation characteristics of six air pollutant concentrations in Hangzhou from 2016 to 2020
在2016—2019年，O3-8h质量浓度的季节变化趋势与PM2.5和PM10不同，即夏季＞春季＞秋季＞冬季；
2020年O3-8h污染程度为春季＞夏季＞秋季＞冬季。温度和光照对臭氧的形成有显著影响，使得O3-8h质量浓度的季节性变化特征十分明显，在春季和夏季具有较高的质量浓度。NO2、CO和SO2的质量浓度均表现出春冬季高，夏秋季低的趋势，一方面是由于冬季污染源较多[22]，另一方面，杭州市雨季出现在5—9月[23]，对大气污染物有一定的清除效果。综上所述，杭州市六项大气污染物的质量浓度变化均具有明显的季节性变化特征，在进行产业布局和政策制定时，需考虑季节制定合适的政策。
图4是2016—2020年杭州市六项大气污染物的月均质量浓度变化。结果表明，PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO有相同的月均质量浓度变化趋势，最高值出现在12月到次年2月，最低值出现在5—9月。其中PM2.5的月均质量浓度最高值出现的月份有2016年1月（80.1±39.2）μg/m3、2017年12月（73.3±30.6）μg/m3、2018年1月（65.0±37.5）μg/m3、2019年1月 （65.9±30.6） μg/m3和 2020年 12月 （58.8±22.3）μg/m3，最低值出现的月份有2016年8月（25.2±9.0） μg/m3、2017年8月（23.3±8.0） μg/m3、2018 年8月（19.1±7.5）μg/m3、2019年8月（22.2±12.1）μg/m3和2020年8月（18.8±6.1）μg/m3；
PM10的月均质量浓度最高值出现的月份有2016年1月（125.4±59.2） μg/m3、2017年12月 （118.3±42.3） μg/m3、2018年1月（94.1±51.2）μg/m3、2019年1月（93.9±40.6）μg/m3和2020年12月 （103.3±37.9）μg/m3，最低值出现的月份有2016年8月（41.6±11.0）μg/m3、2017年8月（38.1±9.7）μg/m3、2018年8月 （34.2±11.5） μg/m3、2019年8月（40.2±17.6） μg/m3和2020年8月（33.8±8.6）μg/m3；
SO2的月均质量浓度最高值出现的月份有2016年1月（17.2±6.5）μg/m3、2017年12月（14.2±3.1）μg/m3、2018年1月（12.5±3.7）μg/m3、2019年1月（8.9±1.4）μg/m3和2020年12月（8.4±1.4）μg/m3，最低值出现的月份有2016年6月（8.1±1.9）μg/m3、2017年8月（7.0±1.0）μg/m3、2018年7月 （6.5±0.8）μg/m3、2019年7月（4.1±0.6）μg/m3和2020年6月（4.4±0.6）μg/m3；
NO2的月均质量浓度最高值出现的月份有2016年1月（64.0±21.5）μg/m3、2017年12月（67.2±12.8）μg/m3、2018年1月（55.1±14.3）μg/m3、2019年12月（57.2±14.1） μg/m3和2020年12月（61.4±15.8） μg/m3，最低值出现的月份有2016年8月（20.1±3.9） μg/m3、2017年8月（28.0±5.2）μg/m3、2018年8月（21.1±4.6）μg/m3、2019年8月（25.1±8.1）μg/m3和2020年8月（24.4±5.2）μg/m3；
CO的月均质量浓度最高值出现的月份有2016年1月 （1.12±0.30）mg/m3、2017年12月（1.28±0.25）mg/m3、2018年12月（1.03±0.24）mg/m3、2019年1月（1.12±0.23） mg/m3和2020年12月（0.97±0.23）mg/m3，最低值出现的月份有 2016年 8月 （0.63±0.10）mg/m3、2017年8月 （0.72±0.10）mg/m3、2018年7月（0.62±0.15） mg/m3、2019年7月（0.60±0.08） mg/m3和2020年8月（0.55±0.12）mg/m3。这一趋势的出现有三方面的原因：第一，12月到次年2月大气污染源排放强度增大，大气污染物排放量增加，例如作为大气颗粒物（PM2.5和PM10）的主要来源，机动车尾气、燃煤和道路扬尘产生的大气颗粒物在12月到次年2月显著上升[22]；
第二，12月到次年2月温度较低且湿度较高，光照强度比较弱，大气层结构稳定，这些天气条件对大气污染物的稀释与扩散会产生不利的影响[24]；
第三，杭州市在5—9月降水充沛，大气湿沉降消减了空气中的大气污染物[25]。根据上述五项大气污染物月均质量浓度的变化趋势，环保部门应该针对12月到次年2月大气污染严重的现象，加大大气污染防治力度，减轻大气污染排放源的排放强度，从而有效地遏制大气污染现象。
图4 杭州市2016—2020年六项大气污染物的月均浓度变化Fig.4 Monthly average concentration changes of six air pollutants in Hangzhou from 2016 to 2020
O3-8h的月均质量浓度变化趋势与其他五项大气污染物不同。2016—2020年O3-8h的月均质量浓度最高值出现在5—9月，分别为2016年8月（149.3±39.2） μg/m3、2017年5月（154.4±59.5） μg/m3、2018年6月（136.0±39.4）μg/m3、2019年9月（148.1±54.0）μg/m3和 2020年5月（128.2±46.6）μg/m3；
O3-8h的月均质量浓度低值出现在12月到2月，分别为2016年1月（48.6±19.7）μg/m3、2017年12月（43.3±27.4） μg/m3、2018年12月（30.1±19.0） μg/m3、2019年1月（41.7±26.9）μg/m3和2020年12月（38.4±22.1）μg/m3。O3-8h的月均质量浓度变化与光化学反应有关[26]，夏季太阳光辐射强，光化学反应强，臭氧生成速率快；
冬季由于颗粒物污染严重使到达地表的太阳辐射被极大削弱，从而抑制了臭氧的生成[27]。分析2016—2020年每个月O3-8h日均质量浓度超过《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）一级标准限值的天数，得到每个月O3-8h日均质量浓度的超标百分比，发现2016、2017和2018年共有6个月的超标百分比大于60%，2019年有5个月的超标百分比大于60%，2020年有4个月的超标百分比大于60%。O3-8h日均质量浓度超标百分比大于60%的月份仍然较多，臭氧污染问题依旧十分严峻，应当引起足够重视。
2.4.1 大气污染物之间相关性分析
利用SPSS软件去研究PM2.5、PM10、O3-8h、CO、NO2和SO2之间的相互关系，其中PM2.5和PM10的相关性系数达到0.96（表1），属于极强正相关性，表明不同粒径的大气颗粒物（包括PM2.5和PM10）排放具有明显的协同作用。大气颗粒物与NO2、CO和SO2均呈现出显著的正相关性，这是由于大气颗粒物、NO2、CO和SO2都具有工业排放、燃料燃烧和汽车尾气等来源，此外PM2.5和CO相关性系数达0.80，表明杭州市大气污染中PM2.5与CO的贡献或有协同性，O3-8h与PM2.5、PM10、CO和NO2的相关性系数分别为-0.67、-0.60、-0.74和-0.63，属于强负相关，来自汽车尾气的氮氧化物（NOx）和工业排放的VOCs是大气颗粒物和O3-8h形成的前体物，这是O3-8h与大气颗粒物呈强负相关的主要原因。人类活动产生的NOx和CO等一次污染物经光化学反应可生成二次污染物O3-8h，这是O3-8h、CO和NO2呈强负相关的主要原因[20]。SO2、NO2和CO之间的相关性也较显著，这是由于它们具有相似的来源（燃料燃烧、机动车尾气和工业排放等）。
表1 2016—2020年杭州市基于月均值各大气污染物之间的相关系数Table 1 Correlation coefficient between each air pollutant in Hangzhou based on monthly averages from 2016 to 2020
2.4.2 大气污染物与气象因素之间相关性分析
此前的研究表明，气象条件可以通过影响大气污染物的混合方式和二次大气污染物的形成来改变大气污染物的浓度[28-30]。本文利用SPSS软件对杭州市2016—2019年杭州市不同季节各大气污染物月均质量浓度数据与对应气象数据进行Pearson相关性分析，结果如表2所示。
表2 2016—2019年杭州市不同季节各大气污染物与气象参数的相关系数Table 2 Correlation coefficient of each air pollutant with meteorological parameters in different seasons in Hangzhou from 2016 to 2019
分析结果显示，温度对杭州市大气污染物浓度的影响最大，相对湿度、降雨量和日照时长对杭州市大气污染物浓度的影响较大，风速对大气污染物浓度的影响最小。在不同季节温度与O3-8h均呈显著正相关（R：0.39～0.91，P＜0.01），这是由于温度作为影响光化学反应的重要因子之一，它的升高将加快光化学反应速率，促进O3生成。在不同季节温度与PM2.5、PM10、SO2、CO和NO2呈显著负相关，因为温度升高将加剧大气湍流交换，增强大气污染物垂直与水平扩散，使污染物浓度降低。夏季相对湿度与各大气污染物均呈负相关，因为夏季相对湿度过大，空气中的水蒸气易凝结成核发生湿沉降，有利于大气污染物的去除[31]。夏季降雨量与各大气污染物均呈负相关，因为杭州市雨季出现在夏季[23]，降雨是清除大气污染物的重要途径。日照时长与O3-8h均呈极显著正相关（R：0.50～0.70，P＜0.01），其中夏季相关性系数最大，为0.70，冬季相关性系数最小，为0.50，此外日照时长具有夏季长、冬季短的特点，这与O3-8h浓度夏季高、冬季低变化趋势一致。日照时长与PM2.5、PM10、SO2、CO 和 NO2呈显著负相关，并且在冬季各大气污染物与日照时长的负相关性最大，其中与PM2.5的相关性系数为-0.61，与PM10的相关性系数为-0.53，与SO2的相关性系数为-0.46，与CO的相关性系数为-0.48，与NO2的相关性系数为-0.67。分析原因可能是在日照时长较短的冬季，大气层结构比较稳定，从而减缓了大气污染物的扩散速度，使得区域大气污染物具有较高的浓度[32]。夏季风速与各大气污染物均呈负相关，秋季除CO外，风速与大气污染物呈负相关，因为风能够加强大气流动，有利于大气污染物的扩散、稀释与传输，有效地降低大气污染物的浓度[33]。
（1）2016—2020年，PM2.5和PM10的日均质量浓度超标率分别为16.4%、11.5%、8.2%、4.9%、3.0%和2.2%、4.1%、3.8%、2.2%、1.4%，日均质量浓度的超标率逐年降低，大气颗粒物污染明显减轻；
2016—2019年，O3的日均质量浓度超标率为14.2%、15.9%、11.5%和16.4%，呈缓慢上升趋势。2016—2020年，PM2.5、PM10、NO2、CO和SO2的年均质量浓度分别下降了38.5%、31.5%、16.3%、15.5%和50.8%，空气质量取得了明显的改善，2016—2019年O3浓度缓慢上升3.6%，O3污染问题仍亟待解决。
（2）六项大气污染物的季节变化特征明显，其中 PM2.5、PM10、NO2、CO 和 SO2的质量浓度均表现出春冬季高，夏秋季低的趋势，而O3在春季和夏季污染较重，秋季和冬季污染较轻。在月均质量浓度上 PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO 有相同的月均质量浓度变化趋势，最高值出现在12月到次年2月，最低值出现在5—9月，O3月均质量浓度高、低值出现的月份却刚好相反。此外，2016年、2017年和2018年均有6个月O3日均质量浓度的超标率大于60%，2019年有5个月O3日均质量浓度的超标率大于60%，2020年有4个月O3日均质量浓度的超标率大于60%，O3超标情况仍然十分严峻。
（3）O3与NO2的相关性系数为-0.63，呈较强负相关，其原因与光化学反应有关，机动车尾气排放的NO2等一次污染物经过光化学反应可以有效促进二次污染物O3的生成，因此，通过控制机动车尾气排放可以减轻杭州市O3污染问题。
（4）气象因素中，温度对杭州市大气污染物浓度的影响最大，在不同季节O3与温度均呈显著正相关 （R：0.39～0.91，P＜0.01），PM2.5、PM10、SO2、CO和NO2与温度呈显著负相关；
相对湿度、降雨量和日照时长对杭州市大气污染物浓度的影响较大，其中相对湿度和降雨量在夏季与各大气污染物均呈显著负相关，这与杭州市夏季湿沉降作用较强有关，在不同季节日照时长与O3呈极显著正相关（R：0.50～0.70，P＜0.01）。
