基于团簇式的GH2132高温合金成分协同变化关系

李 陌,李言成,王 清,董 闯,,QURASHI Muhammad Saqlain, 赵亚军, 张 爽, 李 瑛, 王连超,万 鹏

(1.三束材料改性教育部重点实验室(大连理工大学),辽宁 大连 116024；
2.大连交通大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连 116028；
3.东北特殊钢集团股份有限公司, 辽宁 大连 116105；
4.佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司, 广东 佛山 528300)

铁基高温合金是在铁-镍-铬基体上添加微量合金化元素发展起来的，在600 ℃以上具有较高的高温强度、良好的组织稳定性、抗疲劳以及抗氧化腐蚀性能，其中GH2132合金是迄今应用最广泛的铁基高温合金[1-4]。GH2132合金对应于美国的A286合金，自A286合金被发明，由于其具有良好的高温性能和较低的成本，代替镍基和钴基高温合金被广泛应用于飞机发动机涡轮盘的制造，成为应用最广泛的铁基高温合金[5-8]，世界各国均制定了相应的工业标准。在各个标准下，主要合金化元素含量基本没有改变。我国自1966年开始推广该合金，并根据国家标准GB/T 14992-1994的规定命名为GH2132，其成分范围(质量分数,%)为Fe：余量，Ni：24.0～27.0，Mn：1.00～2.00，Cr：13.5～16.0，Mo：1.00～1.50，V：0.10～0.50，Si：0～1.00，Ti：1.75～2.30，Al：0～0.40，C：0～0.08，P：0～0.03，S：0～0.02，B：0.001～0.01。中国航空工业标准(HB)将优质GH2132成分区间的析出强化元素Ti含量缩小至1.90wt.%～2.35wt.%，杂质元素含量减少，Mn、Si、Al含量均缩小至小于0.35wt.%、S含量缩小至小于0.002wt.%、P含量缩小至小于0.015wt.%，对合金的成分区间控制更为严格，使合金的热强性和持久性能提高[9-10]。但是长期以来，该合金的生产面临着成分和工艺如何进行精确调控的技术难题，尤其是时效处理后强度不足的问题。显然，工业标准中宽窄兼有的成分区间是造成这一现象的重要原因，这迫切需要引入新的成分设计理论，指导成分的精确选择，以获得强塑性相匹配的GH2132合金。该合金的成分十分复杂，其成分优化必然涉及对成分背后的结构根源的认识，即找到该种合金中承载成分的结构单元。

GH2132是以FCC-γ固溶体为基体，以γ′-Ni3(Ti, Al)为强化相的沉淀强化型高温合金，并存在少量的η-Ni3Ti相、MX型碳氮化物和Laves相[11-13]。Seifollahi等[14]研究了Ti/Al比对GH2132合金性能的影响，研究发现，虽然单个元素成分范围均在国家标准规定范围内，但不同Ti/Al比合金性能出现显著差异，当Ti/Al比为3时，合金抗拉强度仅约为966 MPa；
而在Ti/Al比为10时，抗拉强度可达1 000 MPa左右。这表明元素之间存在协调变化关系，而这种协调变化关系在工业标准中是缺失的。即使遵循工业成分标准，在实际工业生产中，企业通常按照经验成分进行合金制造，且因制备工艺的复杂性，尚无法完全保证合金的性能。而这也是所有工业合金所面临的共性问题，即其元素种类和成分区间均是在长期的工程实践中发展起来的，其理论根据是缺失的。目前实际应用的研究手段，如元素当量法、电子浓度法、d电子轨道理论法和计算机模拟等[15-19]，仍无法给出优质合金的成分根源。从机理上讲，上述工程问题源自固溶体结构的化学近程序结构特征[20]。

GH2132合金在高温下呈单相面心立方(FCC)固溶体组织[31]，其成分源自该固溶体的特征化学近程序结构，因此建立固溶体化学近程序模型成为理解合金成分的关键。团簇加连接原子结构模型通过引入Friedel振荡理论[32]，从理论上论证了任何固溶体结构均可用团簇成分式表达为：[团簇](连接原子)x，即一个团簇与若干个连接原子相匹配[33-34]。由此给出了稳定固溶体结构模型，并揭示出合金成分的根源为短程序局域结构，可明确给出合金化元素的含量。

Dong等[35]给出了针对于FCC固溶体的团簇式计算方法。在团簇式为[A-B12](AxBy)的二元FCC固溶体中，A为溶质，B为溶剂，形成以A为中心和B为壳层的立方八面体团簇[A-B12]，第1近邻的距离为A和B的原子半径和RA+RB。连接原子位于次近邻，其构型为6配位的八面体，为A和B的混杂占据，连接原子个数0

团簇模型从合金的成分起源，从稳定的高温单相状态来对合金进行设计。虽然热处理过程会发生原子的迁移，结构会发生变化，但是合金结构稳定性和最终性能均是来源于高温单相状态的结构稳定性，即合金进行热处理后形成的不同最终结构的起源状态都是来自于高温单相固溶体的化学短程序结构。使用团簇模型进行合金设计的目的是为了得到最稳定的熔体结构所对应的成分式，使合金成分满足理论上最为稳定的近程序结构，是一种摒除其他复杂外在因素后，从源头对复杂成分设计所做的一个简化。综上所述，团簇加连接原子模型可为复杂多元的合金提供一种简单的成分式，本文将运用该模型解析GH2132高温合金的工业标准成分区间，理解其中规律，并制定合金成分的新标准。

2.1 基于组织稳定性的合金元素分类

通过“团簇加连接原子”结构模型对固溶体合金进行成分设计，尤其是合金元素的分类，确定固溶体合金中每种元素在团簇结构模型中的具体占位。按照不同合金元素对奥氏体稳定性的影响，对GH2132合金元素进行如下分类。

1)奥氏体稳定元素：Ni、Mn，它们是类Ni元素，可以稳定奥氏体基体，添加后可扩大γ相区。其中Ni是主要合金化元素，可以形成强化相γ′-Ni3(Ti,Al)，以提高合金强度。Mn稳定奥氏体的能力约是Ni的一半，但由于其价格较低，常被用于替代部分Ni。

2)铁素体稳定元素：Cr、Mo、V、Si、Ti、Al，它们是类Cr元素，可以稳定铁素体，会缩小γ相区。Cr、Mo、V、Si可固溶奥氏体基体，Ti、Al与Ni呈强负混合焓，用于析出强化相γ′-Ni3(Ti,Al)。

其中Cr是主要合金化元素，可使合金具有良好的耐蚀性和抗氧化性能。Mo稳定铁素体的能力略高于Cr，可以与基体Fe结合形成Fe2Mo-Laves相，起强化作用。V是一种优良的脱氧剂，并可以细化晶粒。Si作为还原剂和脱氧剂，对耐腐蚀具有一定作用。Ti也是一种强脱氧剂，作为强化元素时可以与Ni形成γ′-Ni3(Ti,Al)，另外，Ti还可与C结合生成TiC，以防止C与Cr在晶界上形成Cr23C6，避免了贫Cr所带来的晶间腐蚀。Al是强烈的铁素体形成元素，可以作为脱氧剂，并有细化晶粒的作用，其次，Al还可以与Ni形成γ′-Ni3(Ti,Al)，起到析出强化的作用。

3)Fe为基体元素。

4)C、P、S、B等或间隙型固溶(C)、或分布于晶界(B)、或者形成夹杂(P、S)，不进入团簇成分式。

不锈钢的组织通过Ni、Cr当量来经验性确定。常用的质量分数当量公式[36]为Nieq=Ni+Co+0.5Mn+0.3Cu+25N+30C和Creq=Cr+2Si+1.5Mo+5V+5.5Al+1.75Nb+1.5Ti+0.75W。在Schaeffler组织图[37]中，根据Nieq、Creq的不同，分为奥氏体(A)、铁素体(F)和马氏体(M)等相区。按照国标成分区间最小值计算GH2132合金的Ni、Cr当量，Nieq=24+0.5×1=24.5，Creq=13.5+1.5×1+5×0.1+1.5×1.75=18.125，对照Schaeffler组织图[37]，可以确认该合金可呈奥氏体单相结构。事实上，这就是实际固溶处理后的相状态。通过后续时效处理，在奥氏体基础上析出强化相。

2.2 合金成分解析

表1 东北特殊钢企业股份有限公司提供的GH2132高温合金成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of GH2132 superalloy product provided by Dongbei Special Steel Group(wt.%)

图1 伪三元成分图Fig.1 pseudo ternary composition

表2 文献报道的GH2132合金成分(质量分数/%)及其伪三元成分式[38-50]Table 2 Chemical composition (wt.%) of GH2132 superalloys reported in literatureand elemental grouping into basic composition formula in system[38-50]

2.3 成分区间

2.4 成分协同变化关系

表3 GH2132合金的成分式及协同变化关系(质量分数/%)Table 3 Formula and coordinated change in GH2132 alloy(wt.%)

且从表3可以得出Mn、Si的下限和上限，即精修后的Mn、Si的含量(质量分数，%)区间分别为：0.59～0.96Mn，0.28～0.40Si。由此得出GH2132合金的全新成分标准(表3)，表明每种类型的元素均需协调变化，而这在传统成分标准中是无法体现的。至此，通过引入团簇模型，提出了元素协同变化的新判据，阐述了合金成分的新标准。本工作下一步研究的重点是通过引入当量的控制，进一步缩小成分区间，给出更加精确的成分标准。

合金性能主要由材料的成分和加工工艺决定，因此探讨合金成分与性能的关联性至关重要。对本文提出的新成分标准以及协同变化关系进行初步验证，将GH2132合金实例及其性能[38-41]列于表4，表中选取的性能数据的热处理工艺都非常接近于GH2132合金的标准热处理工艺，因此可以使用下列性能数据进行对比。

表4 GH2132合金实例及性能[38-41]Table 4 GH2132 alloys and properties[38-41]

表4中第1个合金是东北特钢提供的合金实测成分，后4个为文献报道成分[38-41]，具体成分见表2，均满足质量百分比协同变化关系，其室温力学性能明显高于现行技术标准GB/T 14996-1994、GJB 2611-1996规定的GH2132合金(室温抗拉强度≥930 MPa，屈服强度≥590 MPa，延伸率≥15%)。

从表2可以看出：只有合金4、5的Si含量满足上述精修成分区间0.28～0.40Si，前3个合金的Si含量均高于最大值；
只有合金5的Mn含量最接近于精修成分区间0.59～0.96Mn，且C含量为最低，其塑性达31%，屈服强度为830 MPa，优于前4个合金。因此，适当降低Mn、Si和C含量有望提高合金的综合性能。

本文利用“团簇加连接原子”结构模型，解析并验证了目前应用最广泛的铁基高温合金GH2132。

3)根据新成分标准以及协同变化关系，对GH2132合金进行初步验证，给出东北特钢集团公司产品的成分优化建议。

本工作通过考虑元素协调变化，示范了一种新形式的成分标准，这种成分标准更精确地给出了元素成分区间，且可以应用于制定任何工业合金成分标准。