摘 要： 为探索木材及其制品中拟除虫菊酯杀虫剂含量测定方法，采用丙酮∶正己烷（1∶1）超声提取，离心后浓缩定容，利用气相色谱-质谱仪检测，结果表明：该方法操作简单，能够有效地提取木材中7种拟除虫菊酯杀虫剂，回收率860%～1080%之间，相对标准偏差为11%～94%，提取效果较好。
关键词： 木材及其制品；拟除虫菊酯；丙酮+正己烷；超声提取；气相色谱-质谱
中图分类号：O625 文献标识码：A 文章编号：1004-3020（2015）05-0035-05
近几年来，随着人们生活水平的不断提高，环境保护日益受到重视，室内装饰用材、家具板材内游离甲醛释放量得到较好控制，人们室内装修的环境有了明显的改观，却屡屡发生虫、蚁危害家庭装饰板材的现象。胶合板行业应对市场的需要，逐渐研发出环保型的对人低毒或微毒兼具良好物理力学性能的防虫（蛀）胶合板。有机锡、有机氯、苯酚类杀虫剂由于其对人体的剧毒性和对环境的高危害性，已被严格限制使用，目前木材杀虫剂多采用世界环保组织（IUCN）推荐的卫生杀虫原药，采用高效低毒的胺菊酯、氯菊酯等拟除虫菊酯为有效成份，杀虫机理是麻痹低等动物的神经系统而导致死亡，具有击倒速度快、触杀效果好的优点，可有效灭杀食材性昆虫和食菌性昆虫。这类杀虫剂浸渍到木材中，其活性物可长期吸附在木材细胞壁内，施加到木材胶黏剂中，不影响胶水成分和防虫剂活性，对木制品具有很强的防虫、防蛀、杀虫卵之防杀于一体之强大功效，又不含砷、铬、铜和持久性有机污染物，符合国家环保要求，且处理后不改变木制品的颜色，因此广泛应用于建材、家具、室内装饰装修及车船等领域。
拟除虫菊酯类杀虫剂与人体长期接触，易对神经产生影响，目前我国已制定了植物性食品、肉类、饲料、纺织品、烟草及其制品等产品中拟除虫菊酯类杀虫剂残留量的标准和限量，木制品中的检测与控制的研究还处于空白阶段 [1-9]。近几年随着环保意识的增强，许多国家相继对杀虫剂的使用提出更为严格的规范和限制，如欧盟对锯材、原木等进口木材产品的杀虫剂残留量规定不得超过001 mg·kg-1。杀虫剂的限制使用已由食品领域逐步扩展到日常生活相关的各个领域，因此我国木材及其制品在进行防虫处理时，应考虑其影响，积极探索出有效的检测方法，采取相应的应对措施，本文参考纺织品、土壤中杀虫剂检测方法，探索木制品中7种拟除虫菊酯杀虫剂检测方法，为建立有效的杀虫剂的使用规范和监管制度提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 试剂与材料
除另有规定外，所用试剂均为分析纯。丙酮：残留级；正己烷：残留级；无水硫酸钠：650 ℃灼烧3 h，冷却后贮于干燥器中备用；拟除虫菊酯农药标准品：纯度≥98%，见表1。标准储备溶液：分别准确称取适量的每种拟除虫菊酯农药标准品，用丙酮∶正己烷（3∶7）配制成100 mg·L-1标准储备液；混合标准溶液：用丙酮∶正己烷（3∶7）逐级稀释成适用浓度的混合标准溶液（标准储备液在0～4 ℃冰箱中保存有效期为12个月，混合标准溶液在0～4 ℃冰箱中保存有效期为6个月）；胶黏剂：脲醛树脂（UF）、酚醛树脂（PF）、三聚氰胺树脂（MF），固体含量见表1分别为468%，608%，646%；木纤维：平均含水率65%。
1.2 试验设备
气相色谱-质谱仪Agilent 7890A-5975C：配有质量选择检测器（MSD）；超声波发生器KQ-400KED：工作频率40 kHz；旋转蒸发仪chillerF100；离心机CR22GⅢ；PSA-无水硫酸钠小柱：内装2 cm高无水硫酸钠；锥形瓶：具磨口塞，100 mL；浓缩瓶：具磨口塞，100 mL；离心管：50 mL；电子天平BS224S：感量0.001；电热鼓风干燥箱DHG-9101-2SA。
1.3 试验方法[10-15]
1.3.1 阳性样品制备
胶黏剂：将浓度为4 mg·L-1的混合标准溶液与分别与三种胶黏剂以质量比1∶1混合均匀，制成目标浓度2 mg·L-1的胶黏剂阳性样品。木纤维：将浓度为4 mg·L-1的混合标准溶液与木纤维以质量比1∶1混合均匀，阴凉处晾干，制成目标浓度2 mg·L-1的木纤维阳性样品，模拟原木浸渍法杀虫剂添加。固体胶：将浓度为4 mg·L-1的混合标准溶液与分别与三种胶黏剂以质量比1∶1混合均匀，设定电热鼓风干燥箱温度为120 ℃，使混合物质固化，制成目标浓度2 mg·L-1的固体胶阳性样品。纤维板：按16%施胶量，将浓度为4 mg·L-1的混合标准溶液与木纤维和胶黏剂以质量比1∶1混合均匀，设定电热鼓风干燥箱温度为120 ℃，使混合物质固化，制成目标浓度2 mg·L-1的纤维板阳性样品，模拟刨花板、密度板中杀虫剂添加。
1.3.2 提取
称取20 g（精确至0.01 g）样品（必要时研磨或粉碎），置于100 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL丙酮∶正己烷（1∶1），震荡4 h，超声提取20 min，将提取液转移至离心管中，残渣用10 mL丙酮∶正己烷（1∶1）超声提取5 min，合并溶液。于8 000～10 000 r条件下离心5 min，取上清液过PSA-无水硫酸钠柱，收集于100 mL浓缩瓶中，于40 ℃水浴旋转蒸发浓缩至近干（必要时N2吹干），加入10 mL丙酮∶正己烷（3∶7）涡旋溶解，再次于40 ℃水浴旋转蒸发浓缩至近干（必要时N2吹干），用丙酮∶正己烷（3∶7）定容至2 mL，供气相色谱-质谱确证和测定。
提取溶剂选择：将胶黏剂阳性样品（约为1 mg·L-1）分别用丙酮、丙酮∶正己烷（3∶7）、丙酮∶正己烷（1∶1）、丙酮∶正己烷（7∶3）、正己烷作为提取液，分析提取效果，结果如表2所示，最终选择丙酮∶正己烷（1∶1）作为提取溶剂。
1.3.3 测定
气相色谱-质谱条件：由于测试结果取决于所用仪器，因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的。
气相色谱-质谱分析及阳性结果确证：根据样液中被测物质含量的情况，选择浓度接近的标准工作溶液（浓度点50，25，20，10，05，02 mg·L-1），对标准溶液与样液等体积参插进样测定，标准溶液和待测样液中每种拟除虫菊酯农药的响应值应在仪器检测的线性范围内。
2 结果与分析
试样中每种拟除虫菊酯农药残留量按下列公式计算，结果保留两位小数。
X=A×Ci×VAi×m
其中：X—试样中拟除虫菊酯农药残留量，ug·g-1；
A—样液中拟除虫菊酯农药峰面积；
Ci—标准溶液中拟除虫菊酯农药的质量浓度，ug·mL-1；
V—最终定容体积，mL；
Ai—标准溶液中拟除虫菊酯农药的峰面积；
m—所取试样质量，g。
按上述方法测定四种阳性样品中拟除虫菊酯含量，结果如表5所示。
从表5中可知：该方法能够较好地提取阳性样品中拟除虫菊酯杀虫剂含量，其中木纤维阳性样品提取效果最好，胶黏剂阳性样品与纤维板阳性样品提取效果相当，均低于木纤维阳性样品，固体胶黏剂阳性样品提取效果最差，这是由于标准溶液与木纤维混合后，杀虫剂主要分布于木材纤维表面或细胞间隙，加入提取溶剂易迁移溶出，而胶黏剂不溶于提取溶剂导致提取不完全，且胶黏剂加热过程中，线型或支链结构固化后分子链之间形成化学键，成为网状结构，在溶剂中不易溶解，部分杀虫剂分子难以迁移溶出。对方法做三水平添加回收试验，每个水平进行6次平行试验，由表6可知：方法平均回收率86.0%～108.0%之间，相对标准偏差为1.1%～9.4%，满足木材及其制品中拟除虫菊酯杀虫剂含量的检测需要。
3 结论与讨论
（1）采用丙酮+正己烷（1∶1）超声萃取气相色谱-质谱法检测木材及其制品中拟除虫菊酯，平均回收率860%～1080%之间，相对标准偏差为11%～94%，方法简单，满足木材及其制品中拟除虫菊酯杀虫剂含量的检测需要。
（2）该方法对添加到液体胶黏剂、固化胶黏剂、木纤维、纤维板中的拟除虫菊酯杀虫剂均可较好的检出。对浸渍法添加的杀虫剂提取效果好于添加到胶黏剂中的杀虫剂，这是由于固化后网状结构的胶黏剂使杀虫剂分子难以迁移溶出。
参 考 文 献
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（责任编辑：郑京津）
