摘 要：简述TiO2光催化反应的原理，总结TiO2光催化氧化技术在有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药以及拟除虫菊酯类农药降解中的研究进展，并提出具有高效传质与传热效应的TiO2光催化反应器的开发以及系列结构相同或相近的农药的降解规律与TiO2光催化反应动力学共性探索，是TiO2光催化氧化技术在农药污染治理领域未来的主要研究方向。
关键词：TiO2；光催化氧化技术；农药
中图分类号：X592 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）27-0035-03
Abstract： The principle of TiO2 photocatalytic reaction was introduced briefly， and the research progress of TiO2 photocatalytic oxidation technology in degradation of organochlorine pesticides， organophosphorus pesticides， carbamate pesticides and pyrethroid pesticides was summarized. The development of TiO2 photocatalytic reactor with high efficiency of mass transfer and heat transfer， the degradation law of a series of pesticides with the same or similar structure and the commonness of TiO2 photocatalytic reaction kinetics were also proposed. It is the main research direction of TiO2 photocatalytic oxidation technology in the field of pesticide pollution control in the future.
Keywords： TiO2； photocatalytic oxidation technology； pesticide
农药在防治农作物病虫害、提高亩产量上起到了很大的作用，但农药施用后，很大一部分会附着于作物本体、残留在土壤或漂浮在大气中，通过降雨、农田排水和渗透至浅层地下水，污染生态环境[1]。TiO2在光激发下能直接或间接地将有机物降解为H2O、CO2、PO43-等无毒物质，因此近年来成为降解环境中残留农药的重要途径。尽管TiO2光催化技术具有高效、无毒、节能等优点，但也存在着两个方面的缺点：一是光激发产生的电子和空穴较易复合，导致光量子效率低；二是光谱响应范围窄，只能利用占太阳频谱范围大约4%的紫外光部分[2]。为了克服这两个方面的缺点，很多研究者致力于TiO2的表面修饰以及与其他污染治理技术的协同。本文对近年来TiO2光催化技术在农药污染治理方面的研究与应用进行总结，并对该技术今后的发展提出建议。
1 TiO2光催化氧化技术的机理
TiO2作为一种半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体具有的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间的区域称为禁带（Eg）。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子（e-）被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。电子由价带至导带的激发过程如图1所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步的反应（A，B，C，D途径）。光生空穴具有极强的氧化能力，能与吸附在催化剂表面的OH-或H2O发生作用生成活性很高的HO·。光生电子具有很强的还原能力，能與O2作用生成O2·等活性基，参与氧化还原反应。
2 TiO2光催化氧化技术在农药降解中的研究与应用
2.1有机氯农药的TiO2光催化氧化降解
有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有氯元素的有机化合物，主要有DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、道丰宁等，毒性高，危害大，且性质稳定难于分解。潘淑颖等[3]将铜、锌、铁、锰、钼及硼与纳米TiO2结合，配合一定的水浇条件，进行土壤渗出液中DDT的光催化氧化降解对比实验，结果表明：土壤中的DDT可以通过物理的通风去污法结合水淋溶法得到土壤渗出液，然后通过TiO2与过渡金属及金属无机盐协同作用实现光催化降解；光照时间对DDT降解率有明显影响，但不呈线性关系；过渡金属元素掺杂对TiO2的催化作用有明显的增强效果，并且有一个最佳使用量，超过这个量，催化效果反而减弱。陈菊香等[4]采用UV（紫外）/TiO2、US（超声）-UV两种工艺分别降解饮用水中低浓度有机氯农药六六六（α-BHC），研究不同TiO2浓度下，紫外光催化降解α-BHC的效果，同时比较TiO2粒径对α-BHC降解效果的影响，结果表明：UV/TiO2对自来水中α-BHC的去除效果十分明显，TiO2投加量在50～400mg/L时，降解率不断提高；TiO2粒径越小，α-BHC去除率越高；先UV降解90min、再超声30min，α-BHC的降解率与UV降解120min基本相同；先超声30min再UV降解90min比先UV降解90min再超声30min的降解率高。朱荣淑等[5]采用浸渍法制备不同稀土元素负载的光催化剂M/TiO2（M=Ce，Gd，Er，Y），并研究其在紫外光下催化降解林丹的活性，结果表明：经Ce、Gd或Er负载改性的TiO2在适量载量（质量分数≤1.0%）时都提高催化活性，而Y的负载则抑制了TiO2的活性；在Ce载量（质量分数）为0.03%、煅烧温度为500℃、煅烧氛围为空气、反应溶液pH为5、催化剂浓度100mg/L、林丹浓度2mg/L时，催化效果最好，80min林丹降解率达到95%，比P25提高46%。龚丽芬等[6]以罗丹明B、罗丹明6G、次甲基蓝和溴甲酚绿为光敏剂修饰掺杂Ce的纳米TiO2，在日光灯照射下催化降解六六六、滴滴涕、滴滴涕伊等有机氯农药，利用XRD和UV-Vis-DRS进行表征，结果表明：掺Ce并用光敏剂修饰后的纳米TiO2禁带能隙降低， 吸收带边红移， 可实现对可见光的吸收响应；Ce的掺杂会影响催化剂的晶型并使晶粒细化，光敏剂修饰对催化剂的晶型无影响但可使颗粒细化，比表面积增大；经罗丹明B或溴甲酚绿修饰后， 催化剂的活性明显提高，45min后有机氯农药降解率达95%。
2.2 有机磷农药的TiO2光催化氧化降解
有机磷农药是指含磷元素的有机化合物农药，如乐果、敌百虫等，主要用于防治植物病、虫、草害，因其在农业生产中的广泛使用，导致农作物中存在不同程度的残留，而且其对人体的危害以急性毒性为主。王芳等[7]选用溶胶-凝胶法制备的TiO2/多壁碳纳米管（TiO2/MWCNTs）复合材料对乐果进行光催化降解试验，探讨不同光源及光照时间、乐果初始浓度、温度、复合材料添加量等对乐果降解率的影响，结果表明：乐果在25℃、紫外光照30min、初始质量浓度5mg/L和TiO2/MWCNTs添加量0.25g/L条件下的降解率为80.7%；在其他条件相同仅将紫外光改为自然光条件下，乐果的降解率可达79.2%；而同等条件下，TiO2对乐果在紫外光的催化降解率比TiO2/MWCNTs低33.1%。顾海东等[8]以生物废料玉米穗为模板，浸渍钛酸四正丁酯溶液后，高温煅烧合成分级多孔TiO2材料，通过XRD、TEM和SEM等研究其晶体结构和微观形貌，分别以COD和TOC为指标，研究该材料对敌百虫农药废水的降解效率，结果表明：产物为平均直径12nm的锐钛矿型TiO2颗粒构成的纤维管，比表面积约115.7m2/g，而商用P25的比表面积约为81m2/g；用于100mg/L精制敌百虫农药在紫外光下的降解，反应200min，敌百虫的COD和TOC降解率分别为98.7%和73.8%，高于P25催化下的84.1% 和53.7%。潘迪等[9]采用活性氧化铝负载的TiO2作为催化剂，在紫外汞灯照射下对低浓度马拉硫磷进行降解，研究反应时间、初始浓度、初始pH、曝气强度、光照强度和催化剂投加量等因素对降解效率的影响，确定了最佳反应条件为催化剂投加量0.3g/L、曝气强度2.0L/min、500W紫外灯、pH7.5左右、反应时间8min，此时能将出水中马拉硫磷质量浓度降到0.005mg/L。文少白等[10]比较TiO2和氯化亚锡对水中毒死蜱的光催化降解效果，结果表明：在0～40mg添加量下，160min内随着TiO2添加量的增加毒死蜱的降解率逐渐增大，40mg添加量160min对毒死蜱的降解率达到95.18%；而随着氯化亚锡添加量的增加，毒死蜱的降解率却逐渐减小，在5mg添加量的降解效果最好，160min时达到78.21%。刘威等[11]利用TiO2-ZnO复合纳米材料对小白菜中残留的4种有机磷农药（乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷）的紫外光催化降解效果进行研究，结果表明：4种有机磷农药的1h平均去除率可达40%，5h后可达80%以上；在相同处理方法下，残留水胺硫磷的去除效果最好；小白菜中农药残留的去除率随初始浓度的增大而降低，当初始浓度从5mg/L增大到40mg/L时，初始浓度对乐果的残留量影响最大，其1h去除率仅为原来的79%。
2.3 氨基甲酸酯类农药的TiO2光催化氧化降解
氨基甲酸酯类化合物是一种从氨基甲酸衍生出来的商业化农药，其结构特征是含有一个R-OCONH-CH3基团，氨基甲酸的芳酯类化合物被广泛用作杀虫剂、烷基酯类则主要作除草剂，杂环的氨基甲酸酯类农药主要用作杀菌剂。陈建秋等[12]研究了紫外灯照射下TiO2对灭多威、呋喃丹、残杀威等三种氨基甲酸酯类农药的降解效果，监测降解过程中氮类无机产物的含量，结果发现：三种农药在1h内均能被完全降解为NH4+、NO3-和其他无机离子；以残杀威和呋喃丹为代表的N-甲氨基甲酸芳基酯不但毒性比以灭多威为代表的N-甲氨基甲酸肟酯大，而且也更难降解；反应过程中氨基甲酸酯类化合物优先降解成NH4+，再被继续氧化成NO3-，且NH4+向NO3-转化过程中，不经过中间价态的NO2-。Rajeswari等[13]采用O3/UV/TiO2处理农药废水中的甲萘威，發现在甲萘威初始浓度40mg/L、pH=6、O3流量0.28g/h、TiO2浓度1g/L、反应180min时，其COD、TOC去除率分别为92.0%和76.5%，经处理后的废水BOD5/COD值提高到0.38，可生化性大大增加。阳海等[14]采用TiO2光催化技术对克百威的降解进行研究，系统考察催化剂用量、溶液初始pH值、底物浓度、活性氧物种和各种阴阳离子对其降解动力学的影响，发现克百威在弱碱性条件下降解速率最快，·OH对克百威降解贡献比约为93.4%，h+和其他活性物种的贡献仅占6.6%，而水溶液中的阴离子BrO3-和S2O82-对克百威的光催化降解有促进作用，I-则有明显抑制作用，水溶液中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+和Cu2+等阳离子对克百威光催化降解的抑制作用相对较弱。
2.4 拟除虫菊酯类农药的TiO2光催化氧化降解
拟除虫菊酯类农药是一种高效广谱杀虫剂，由于其具有高效、低毒、低残留、易于降解等特点而被广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏等领域，但其大量使用也会导致各种环境污染。姚秉华等[15]采用Sol-gel-浸渍法制备RuO2/TiO2/FP（漂珠）负载型复合光催化剂，通过SEM、XRD、FT-IR对其结构进行表征，以高效氯氰菊酯（BEC）杀虫剂的光催化降解为模型反应，探讨了影响光催化剂活性的各种因素，结果表明：RuO2/TiO2/FP复合光催化剂的最佳制备条件为RuO2与TiO2摩尔比0.3%、500℃热处理2h；在催化剂用量500mg/L、BEC初始浓度45mg/L、初始pH6.5、通气量200mL/min条件下，反应60min，BEC降解率分别为88.1%（125W高压汞灯，主波长365nm）、82.8%（8W紫外灯，主波长256nm）和75.1%（8W日光灯）；BEC的降解反应遵从L-H动力学模型。
3 结束语
TiO2光催化氧化技术在农药的降解方面展示出了巨大的潜力，但也存在着一些亟待探索的问题，比如除了通过TiO2表面修饰以及与其他污染治理技术等的协同作用来提高其光催化氧化效率以外，具有高效传质与传热效应的光催化反应器的开发，也是将实验室取得的理想效果应用于农药污染现场时的关键问题。此外，TiO2光催化氧化技术在农药降解方面，研究对象比较单一，以不同结构农药的降解率为评价指标，建立有效的分析与检测方法，找出结构相同或相近的农药降解规律与光催化反应动力学共性，开展相对系统的研究，也是TiO2光催化氧化技术在农药污染治理领域亟待突破的瓶颈问题。
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