3种高含量植物纤维填充聚乳酸复合材料性能对比

周凌蕾,史可,何春霞

(南京农业大学工学院/江苏省智能化农业装备重点实验室,江苏 南京 210031)

近年来,不可再生资源日益枯竭,环境破坏愈演愈烈,能源、环境危机愈发迫在眉睫。从源头保护环境,节约资源成为世界各国追求的目标[1]。各国都在寻求不可再生资源的替代品,减少对资源、环境的伤害。高分子复合材料是从石油中提炼原料合成制备而成,为人类生活提供了诸多便利,也对我们的生存环境带来了严重影响[2]。充分利用可再生资源,减少对不可再生资源的依赖,增加可降解材料的利用对促进人类的可持续发展具有深远意义[3]。近十几年来,可降解材料受到世界各国政府的重视[4]。目前,生物质材料是世界上居首位的可降解材料[5]。可降解的高分子材料主要有热塑性淀粉(TPS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。与传统塑料相比,可降解塑料具有优异的理化、力学等性能[6],其中,PLA由于其优越的力学性能、加工性能、生物相容性及可降解性能而研究最深入,应用最广泛[7],但是成本较高、降解速度较慢等因素也制约了PLA的应用和发展。

为降低成本,提高降解速率,国内外学者开展了多种植物纤维/PLA复合材料的研究。潘刚伟[8]研究了小麦秸秆纤维含量对复合材料力学性能的影响,发现纤维在复合材料中承载大部分应力,纤维填充量增加,复合材料力学性能提高,填充过量会破坏基体与纤维界面黏结,导致力学性能下降。孙伟康等[9]以西瓜藤纤维为填充项,采用热压法制备PLA复合材料,发现含5%纤维的复合材料具有最好的拉伸性能,拉伸强度达46.5 MPa。熊伟等[10]注塑制备了纤维含量0%～30%的茶梗纤维/PLA复合材料,发现当植物纤维填充量提高,复合材料密度减小,且复合材料尺寸和性能均较稳定。李佳[11]注塑制备添加10%～30%废纸纤维的纳米纤维素/PLA复合材料,发现复合材料力学性能优于纯PLA,弯曲强度最大提高0.7%,拉伸强度最大提高6.5%,冲击强度则降低11.9%,含15%废纸纤维的复合材料综合力学性能最好。张建等[12]对比研究了稻秸秆、麦秸秆、稻壳纤维/PLA复合材料,发现稻秸秆的总纤维素含量最高,其复合材料力学性能最好,而稻壳纤维/PLA复合材料的耐水性和热稳定性最好。杨艳等[13]采用注塑制备菠萝叶、玉米秸秆芯、芝麻秸秆、甘蔗渣纤维填充PLA复合材料,研究0%～40%纤维含量复合材料的性能,发现菠萝叶纤维/PLA复合材料的性能最差。Delgado-Aguilar等[14]采用注射成型制备了30%黄麻纤维的PLA复合材料,发现复合材料力学性能得到了显著改善,但改善程度随黄麻纤维化学成分的不同而不同,其中木质素会阻碍PLA和黄麻纤维之间的相互作用。Bourmaud等[15]采用注射成型制备含20%～40%芦苇纤维的PLA复合材料,发现芦苇纤维性能较好,其断裂伸长率随负载增大而降低,但其在基体中易聚集成纤维束,复合材料屈服强度随芦苇纤维的加入而降低,纤维向基体的应力传递不足。Dong等[16]研究了添加5%～30%椰壳纤维的PLA复合材料,发现5%、20%含量的复合材料较纯PLA的拉伸、弯曲模量有提高,而10%含量的模量略有下降,30%含量的模量下降趋势显著。复合材料的断裂伸长率随椰壳纤维含量增加而提高,其中含30%椰壳纤维的复合材料断裂伸长率高于纯PLA。以失重来表征复合材料的降解性能,椰壳纤维/PLA复合材料降解程度较大。Spiridon等[17]以软木和阔叶木为原料制备木质素,并制备含7%木质素的PLA复合材料,发现木质素与PLA基体具有良好的黏附性,木质素的加入能够改善PLA的热稳定性及杨氏模量等力学性能。Qian等[18]将竹纤维素纳米晶须(BCNW)通过溶液浇铸法制备含0%～4% BCNW的PLA生物膜,发现BCNW能起到成核作用,复合膜晶粒较纯PLA明显增大,BCNW含量为2.5%的复合材料有最大结晶度。

现有的研究大多基于单一类型植物纤维/PLA复合材料,且植物纤维含量一般在30%以下,但不同类别植物纤维/PLA复合材料及较高含量植物纤维/PLA复合材料对比研究较少。为降低PLA复合材料成本,提高经济效益,本文选用取材便捷、广泛且性能较优的农副产品稻壳、芦苇秸秆、竹制备植物纤维含量较高的PLA复合材料,比较分析3种植物纤维的组成成分、官能团和热稳定性,分析3种植物纤维PLA复合材料和纯PLA的官能团、力学性能、微观形貌、耐水性能和热稳定性,为进一步发展高含量植物纤维/PLA基可降解复合材料提供参考。

1.1 原材料

稻壳粉、芦苇秸秆粉产自江苏省连云港市,竹粉产自广东省惠州市;聚乳酸(PLA,牌号4032D),购自东莞市华创塑化有限公司。

1.2 植物纤维复合材料制备

将购买的植物纤维颗粒过筛,获得的150 μm左右的粉料与PLA颗粒按质量比1∶1混合,放入SBH-5L三维联动混合机(南京新宝机电设备实业有限公司)混合10 min,在80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥6 h至恒重。将干燥后的材料放入WLG10AG双锥螺杆挤出机(上海新硕精密机械有限公司)中非循环式加热熔融,通过WZS10D微型注塑机(上海新硕精密机械有限公司)注射成型,制备PLA及3种植物纤维复合材料拉伸试样、弯曲试样。成型参数:温度180 ℃,注射压力0.6 MPa,保压时间10 s。

1.3 性能测试与分析

成分测定:参照NREL(美国国家可再生能源实验室)标准测定植物纤维成分。

微观形貌观察:对PLA及3种植物纤维复合材料拉伸断面喷金,用Quanta FEG250扫描电镜(美国FEI公司)观察其断面微观形貌。

红外光谱分析:采用Nicolet iS-10傅里叶红外光谱仪(上海杜美精密仪器有限公司)分析PLA及3种植物纤维复合材料官能团,波数为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为16次。

力学性能测定:参照《塑料拉伸性能的测定:GB/T 1040.1—2006》,采用CMT6104型SANS微机控制电子万能试验机(美斯特工业系统(中国)有限公司)测定PLA及3种复合材料的拉伸强度,试验加载速率为2 mm·min-1;参照《塑料弯曲性能的测定:GB/T 9341—2008》,采用CMT6104型SANS微机控制电子万能试验机测定复合材料的弯曲强度,试验加载速率为 2 mm·min-1;参照《塑料简支梁冲击性能的测定:GB/T 1043.1—2008》,采用XJJ-5型简支梁冲击试验机(承德市金建检测仪器有限公司)测定复合材料的冲击强度。试验结果取3次平均值。

吸湿性能测定:参照《塑料暴露于湿热、水喷雾和盐雾中影响的测定:GB/T 12000—2003》,采用 HZ-2004G 型恒温恒湿培养箱测试PLA及3种植物纤维复合材料的吸湿性能。将干燥的试样放在恒温恒湿箱内,温度为40 ℃,相对湿度为93%,分别于24、48、72、96、120、144和168 h取出样品称质量。复合材料的吸湿率计算公式:c=(w1-w0)/w0×100%。w1为某一时刻试样质量(g);w0为试样的初始质量(g)。

热稳定性测定:用STA449F3型同步热分析仪(德国耐驰公司)对PLA及3种植物纤维复合材料进行热分析。分析条件:30～800 ℃,Ar气体吹扫气速率20 mL·min-1,升温速率20 ℃·min-1,样品质量8 mg。

2.1 3种植物纤维的成分分析

由表1可知:3种植物纤维均是纤维素含量最高,其次是木质素、半纤维素、灰分。其中,纤维素作为植物纤维的最主要成分,能够很大程度上决定植物纤维的性能,纤维素是植物细胞壁的结晶度、刚度、强度较高及耐腐蚀性较好的主要因素[19]。竹、稻壳、芦苇秸秆的纤维素含量分别为39.84%、35.18%、34.81%,竹纤维的纤维素含量最高。木质素保证了植物细胞的强度和硬度,具有抗菌、抗氧化、抗紫外、耐水等特点,稳定性较高[20]。纤维素亲水刚度大,木质素疏水韧性好,半纤维素能承担细胞壁的基体黏结功能[21]。竹、芦苇秸秆、稻壳的半纤维素含量分别为19.71%、17.27%、14.85%。

表1 3种植物纤维的主要成分含量Table 1 Content of main components in three plant fibers %

图1 3种植物纤维/聚乳酸(PLA)复合材料 和纯PLA的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of three plant fiber/polylactic acid(PLA)composites and PLA

2.2 3种植物纤维/PLA复合材料与纯PLA红外光谱对比

由图1可知:3种植物纤维/PLA复合材料红外光谱的特征峰较为相似,但是由于纤维含量较高,植物纤维成分差异造成峰值有差异。3 400～3 430 cm-1的宽峰是植物纤维中羟基的伸缩振动吸收峰,1 600～1 630 cm-1是羟基的弯曲振动吸收峰[22],羟基数对复合材料的耐水性能影响较大。1 730 cm-1附近是半纤维素、木质素相关羧酸脂类化合物、酮类化合物中羰基伸缩振动吸收峰,是半纤维素的特征峰[23]。1 510 cm-1是芳香族骨架伸缩振动吸收峰,是木质素的特征峰,竹纤维在此处特征峰峰值最大。1 470 cm-1是亚甲基的弯曲振动吸收峰。1 250～1 380 cm-1的多峰是木质素中碳氢键的不对称伸缩振动吸收峰。1 030～1 070 cm-1是羰基不对称伸缩振动、羟基弯曲振动吸收峰,是纤维素和半纤维素的特征峰[24]。2 940～3 000 cm-1、1 460 cm-1、1 380 cm-1、1 190 cm-1附近均为碳氢键的特征峰。1 620 cm-1附近为羰基伸缩振动吸收峰,从上述可知,纯PLA的峰值较小,3种复合材料由于含有丰富的半纤维素而峰值较大。

2.3 3种植物纤维/PLA复合材料与纯PLA力学性能对比

从图2可知:在植物纤维填充量较高(50%)的情况下,3种植物纤维/PLA复合材料的拉伸、冲击性能有所下降,但综合性能尚佳,且高含量竹纤维提高了PLA的弯曲强度和硬度,竹纤维/PLA复合材料综合力学性能较好,稻壳纤维/PLA、竹纤维/PLA复合材料的拉伸强度分别为35.97、33.22 MPa,优于芦苇秸秆纤维/PLA复合材料。竹纤维复合材料的弯曲强度最大,为91.37 MPa,比纯PLA、稻壳、芦苇秸秆纤维复合材料分别高6.56%、17.18%、40.33%;冲击强度5.06 kJ·m-2,冲击稳定性好。4种材料的硬度较为接近,竹纤维木质素含量最高,竹纤维复合材料硬度最大,达到101.24 HRR,比纯PLA、芦苇秸秆、稻壳纤维复合材料高0.32%、1.15%、1.76%。其原因可能是植物纤维中含有大量极性基团[25],PLA是极性聚合物,所以PLA与植物纤维有一定的界面相容性[26]。但当植物纤维含量较高时,植物纤维在基体分布不均,易产生集聚现象,影响复合材料整体性能。纤维强度、基体强度和界面结合性能是影响复合材料力学性能的主要因素[27]。由表1可知,竹纤维的纤维素、木质素含量最高,且影响界面结合的灰分最少,故其有较好的综合力学性能;而芦苇纤维复合材料中的纤维分散不均,纤维束数量较大,故其综合力学性能相对较差。研究还表明,木质素能够提高聚合物硬度,同时会破坏复合材料的强度[28]。

图2 3种植物纤维/PLA复合材料与纯PLA的力学性能Fig.2 Mechanical properties of three plant fiber/PLA composites and PLA

2.4 3种植物纤维/PLA复合材料与纯PLA微观形貌对比

纯PLA拉伸断面平整、结构致密,存在极小孔隙,裂纹呈现河岸线状,光滑的分层体现出PLA的刚性和脆性(图3-a)。竹纤维/PLA复合材料中,虽然纤维含量较高,但竹纤维被PLA基体包覆良好,两相间界限模糊,断面存在少量纤维拔出、空洞和少量基体极小孔隙,植物纤维与PLA结合良好,断面可见与PLA相似结构,整体结构相对较平整(图3-b)。稻壳纤维/PLA复合材料拉伸断面有“海岛结构”,存在孔洞和裂纹,但稻壳纤维和PLA基体结合较好,无明显纤维拔出(图3-c)。芦苇秸秆纤维/PLA复合材料拉伸断面存在大量缺陷,孔洞和裂纹分布广,伴随纤维拔出,部分纤维与基体间隙明显(图3-d)。可见,PLA及3种植物纤维复合材料的断面微观结构能够较好反映其力学性能。

图3 3种植物纤维/PLA复合材料与纯PLA的微观形貌Fig.3 Morphologies of tensile cross section of three plant fiber/PLA composites and PLA

图4 3种植物纤维/PLA复合材料 与纯PLA的耐水性能Fig.4 Water barrier property of three plant fiber/PLA composites and PLA

2.5 3种植物纤维/PLA复合材料与纯PLA耐水性能对比

从图4可见:前24 h吸湿率迅速升高,这是由于吸湿前复合材料经过烘干材料表面能较高,容易进行单分子吸附作用;继续吸收水汽,材料内部与环境的湿度差逐渐减小,水分子从材料内部流失速率加快。纯PLA在 24 h的吸湿率为0.37%,随后吸湿曲线在小范围浮动,处于比较稳定状态,吸湿率达到0.53%后基本保持不变。3种植物纤维/PLA复合材料吸湿曲线24 h后基本呈现稳步增长。由于植物纤维中含有大量羟基,易形成氢键,使纤维吸水性强。与纯PLA对比可知,复合材料的吸水主要是植物纤维造成的,且纤维填充量高,极性基团增多,纤维与基体的黏结性降低,复合材料中出现微小空洞,毛细效应会提高复合材料的吸水率[29]。由红外光谱可知,芦苇秸秆所含羟基较多,且芦苇秸秆复合材料纤维分散不均,易形成孔洞,加剧毛细效应。竹、稻壳、芦苇秸秆纤维复合材料168 h的吸湿率分别为2.59%、3.55%、4.52%,竹纤维复合材料吸湿率最小,耐水性最好。

图5 3种植物纤维/PLA复合材料 与纯PLA的热重曲线Fig.5 Thermogravimetry curves of three plant fiber/PLA composites and PLA

2.6 3种植物纤维/PLA复合材料与纯PLA热稳定性对比

由图5可知,3种复合材料均只有一个较为显著的热解失重阶段。由表2和表3可知,不同纤维材料及复合材料在不同热解失重阶段有不同的特征温度及质量残留率。纯PLA在300 ℃前质量变化很小,300～400 ℃热解失重99%左右,400 ℃后质量变化极小。3种植物纤维/PLA复合材料也呈现相似的热解规律,热解起始温度前质量变化较小,失重3%～6%,说明注射成型过程去除了植物纤维中绝大部分自由水。芦苇秸秆和竹纤维复合材料热解过程相近,主要热解过程结束后的失重规律与植物纤维热解相同。相较于植物纤维热解过程,复合材料的热解温度范围减小,热解速率加大。半纤维素主要在270～320 ℃发生热解[30]。纤维素热解快,残余少,热解主要发生在350～410 ℃[31]。木质素的热解分为2个阶段,320～380 ℃、740～800 ℃[32]。稻壳纤维复合材料的最大热解速率温度为327.36 ℃,木质素和半纤维素大量热解。竹、芦苇秸秆纤维复合材料最大热解速率温度为350～360 ℃,主要归因于纤维素大分子的热解。高于400 ℃,主要是木质素分解、生物炭芳香化[33],失重速率降低,分解减缓,最后生成灰分等残留物。3种复合材料的热解起始温度比较接近,竹纤维复合材料的热解终止温度最高、最大热解速率温度最高,热稳定性最优。

表2 3种植物纤维的热解特征数据Table 2 Pyrolysis characteristic data of three plant fibers

表3 3种植物纤维/PLA复合材料与纯PLA的热解特征数据Table 3 Pyrolysis characteristic data of three plant fiber/PLA composites and PLA

3种高含量植物纤维/PLA复合材料中,竹纤维/PLA复合材料力学性能最优,弯曲强度、冲击强度比稻壳纤维/PLA及芦苇秸秆纤维/PLA复合材料分别高17.18%、40.33%及9.49%、53.56%。竹纤维/PLA复合材料断面结构相对较平整、致密,50%含量的竹纤维能够被PLA基体包覆良好,竹纤维与PLA基体结合紧密,复合材料耐水性能较好,具有较好的热稳定性。