污泥热解生物炭中重金属与磷的转化行为研究进展

李京书,张媛媛,王兰慧,李彦龙,李润东

(沈阳航空航天大学 能源与环境学院 辽宁省清洁能源重点实验室, 辽宁 沈阳110136)

随着我国经济水平的不断提高,对环保问题的逐渐重视,废物的资源化再利用逐渐成为研究热点。一直以来,我国污水处理厂“重水轻泥”的问题较为严重,截止2020年,我国市政污泥年产量将达到7 000万t。市政污泥是含水率高、含有大量有机物的复杂聚集体,其中除了含有大量微生物、有机污染物(如多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)等)、无机矿物质、多种重金属(如Zn、Cu、Ni、Cd、Pb、Hg、Cr等)外,还富集了氮、磷、钾等植物生长所需的营养元素。污泥中的磷含量可高达3.7%,相当于含22万t磷资源,同时污泥还具有比表面积大、有机物含量高等特点,有巨大的可再利用价值。污泥的处理处置已成为了广泛关注的问题,如果不能合理地处理处置污泥,则会造成严重的二次污染问题[1-3]。

污泥热解即利用污泥中有机物的热不稳定性,在无氧(惰性气体)条件下加热使有机物发生热解,生成生物油、生物气以及生物炭等产物的过程。热解相较于焚烧、水热处理等手段,具有产生温室气体较少和经济性强等优势,成为了研究的热点内容[4]。污泥热解制得的生物炭是富含碳的、稳定的、表面带有大量负电荷的、高度芳香化的固态物质[5],且相较于其他生物质制得的生物炭,由于污泥中的灰分含量较高,生物炭产率也相对较高。施川等[6]发现700 ℃下制备的污泥生物炭对磷具有极好的吸附性(5.93 mg/g,以P计),且效果明显优于其他类型的生物炭和活性炭,可以用作一种廉价的磷吸附剂。同时相较于传统生物炭,污泥热解生物炭还因其具有良好的吸附性能且含有植物营养元素,而被用作农业中的土壤改良剂[7-8]、畜牧业的贮饲料等,也可以制作电化学材料,有广阔的研究前景。张翔等[9]将污泥生物炭与土壤混合后发现,10%的污泥生物炭添加量能最大程度降低土壤中锰的有效性,将酸溶态锰转化为残渣锰,使农作物增产20倍。Fristak等[10]将污泥热解的生物炭掺入到缺磷、有毒金属污染土壤中,发现可以有效地降低污染物迁移率,并增加磷的有效含量。综上,本文综述了污泥热解后生成的生物炭的基本理化性质、重金属和磷的迁移转化规律以及添加剂对热解生物炭的影响,从而为污泥生物炭的大规模应用提供参考。

1.1 生物炭的理化性质

生物炭主要由有机碳组成,无机部分主要是Ca、Mg、K、P、金属和无机碳酸盐等矿物质。理化性质主要包括元素分析、工业分析、形态分析、官能团、pH分析等。影响污泥生物炭理化性质的因素主要为污泥原料[11]、热解温度、热解时间、污泥颗粒大小、添加剂种类等。当热解温度越高,生物炭产率越低,灰分含量越高,这是由于经过热处理后生物炭中的有机组分含量逐渐减少。同时热解过程中释放碱盐、酸性官能团减少,以胺存在的有机氮变为吡啶类化合物,导致生物炭pH升高。生物炭比表面积增加,孔隙率随增加,孔径减小,但表面官能团含量较低,极性减弱降低。可能是因为高温有助于有机物的挥发,生物炭表面膨胀,从而生成更多的孔隙结构。此外,温度的升高还会促进小气泡在污泥颗粒表面的移动、增长、合并,导致气泡在颗粒表面破裂,从而形成比表面积更大的多孔结构。生物炭中重金属(HMs)含量较高,但浸出毒性较低。

王佳欣等[15]对比了四种不同性质的污泥热解所得到生物炭,发现生物炭的产率与污泥中的灰分成正相关;生物炭中有机物的含量决定生物炭的质量,有机物含量高有可能形成较高芳香性的稳定生物炭,形成具有较高热值的生物炭;还证明了生物炭对K、P等营养物质具有富集作用。部分研究将污泥与其他生物质进行共热解,如木质废弃物、榛子壳、微藻、稻草等[16-20],其他生物质作为不含重金属的碳源,可以调节总体含水率,降低干燥成本、提高热解效率,降低重金属总量。但随着生物质含量增加,整体含碳量降低,生物炭产率也随之降低,比表面积和孔隙率也没有明显的改善。二者共热解后也只是简单的混合,没有形成新的污泥机制,因此效果并不显著。

表1 污泥共热解制得生物炭的基本性质

1.2 热解过程中污泥生物炭中重金属的迁移转化特性

污泥中的重金属经过热解过程会富集在生物炭中[21],因此污泥生物炭中有大量重金属残留,对生物炭的安全再利用有很大限制。若生物炭中的重金属含量超过限定值,将会造成更严重的二次污染。研究污泥热解过程中的重金属的迁移转化规律,降低重金属的生物有效性和综合潜在风险,在促进污泥生物炭的农业应用方面起着十分重要的作用。

温度是污泥热解过程中影响重金属迁移转化和固定化的重要因素之一。有研究表明,随着温度的升高,污泥的结构性质发生变化,含氧官能团从污泥表面被去除,从而增加了生物炭的碱性,对重金属具有良好的固定化效果[22-23]。各种重金属形态分布情况和变化规律虽各不相同,但它们的迁移路径具有共通性。采用欧盟提出的BCR逐级提取法可将重金属分为四种形态:提取弱酸可提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)[24]。在污泥热解过程中,污泥的热解产物会与重金属发生反应,致使大量重金属可以从生物可利用组分(F1、F2)迁移到相对稳定的组分(F4)中,即热解可以增强生物炭对重金属的固化作用,让重金属以更稳定的形式存在[25]。同时污泥热解过程中,由于有机物的挥发和脂肪族的热解而形成的丰富空隙,和由于固液相反应形成的高强度、稳定性高的晶体,都有利于重金属的固定化[26-27]。随着温度进一步升高,可氧化态和残渣态再逐步分解破碎,部分会发生挥发逸散。Zhang等[28]对不同热解温度(250～850 ℃)下重金属在热解产物中的迁移特性,发现在850 ℃时,重金属的热挥发性遵循Cu

1.3 热解过程中污泥生物炭中磷的迁移转化特性

根据相关统计显示,按照富磷矿磷储量计算,我国磷资源仅可维持10～15 a;按照折标磷矿储量计算,也仅能维持70 a左右。当下处理污水的工艺手段会使大量磷资源截留在污泥中,污泥成为了一种潜力巨大的磷储备替代物。虽然从污泥焚烧灰中可以回收一部分磷资源,但在焚烧过程中磷会有部分挥发损失,而且这些技术往往更复杂,需要更多的化学品,更高的运营成本和资本投资[33]。污泥焚烧灰也不能直接作为磷肥进行应用,所回收的磷酸盐主要以Ca-P、Al-P、Fe-P等形式存在,很难被植物吸收和利用,Al-P还可能对植物根系造成伤害,甚至造成土壤紧实,导致磷的生物利用率大大降低[34]。污泥热解制得的生物炭由于可以缓慢地向土壤中释放磷元素,被认为是土壤改良剂和磷肥的极佳选择[3]。热解过程中磷的形态会发生变化,从而影响磷的生物有效性。因此明确热解过程中磷的存在形态和迁移转化规律,对污泥热解生物炭的进一步应用具有重要意义。

采用SMT法将污泥中的磷分为5种形态:总磷(TP)、无机磷(IP)、有机磷(OP)、非磷灰石无机磷(NAIP:与Fe、Mn、Al、Na氧化物及其氢氧化物结合的磷)、磷灰石无机磷(AP:与Ca、Mg离子结合的磷),TP=IP+OP,IP=AP+NAIP[35-36]。其中,AP最容易被植物吸收,影响磷的生物有效性。污泥中的有机磷一般以核酸、含磷蛋白质、磷酯、三磷酸腺苷等形式存在,沸点较低。因此在热解过程中,有机磷转化为其他含磷化合物,含量减少,而总磷和无机磷的含量则随着温度的升高而增加。这是由于热解过程中挥发性物质的损失和有机成分的分解,磷富集在生物炭中,导致总磷含量增加;同时随着有机物的分解,微生物的胞内磷被释放,在高温下进一步与污泥中金属离子反应,使有机磷含量减少、无机磷含量增加[37]。无机磷是最容易被生物利用的磷形态,因此热解大大提高了污泥中磷的生物可利用率。钱婷婷[38]发现不同热处理氛围(N2,CO2,空气)对磷的形态转化几乎没有影响,影响磷迁移转化的主要因素仍为温度、热解时间、原污泥组成等。利用31P核磁共振技术(31P NMR)可以发现,污泥中的磷主要有正磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸单酯、磷酸二酯。在热处理过程中,原污泥中占比最多的磷酸单酯和磷酸二酯会向正磷酸盐和焦磷酸盐转化。孟祥东等[39]研究了磷在污泥热解中的迁移转化发现,污泥在热解的过程中,会促进有机磷向无机磷的转化,同时污泥中正磷酸单酯和焦磷酸盐受热转化为最稳定的正磷酸盐形式存在。Tang等[40]研究了污泥中各种磷组分(包括正磷酸盐、正磷酸单酯、正磷酸二酯、焦磷酸盐、三磷酸腺苷(ATP)或二磷酸腺苷(ADP)、Al3(OH)3(PO4)25H2O、Al2(OH)3(PO4)H2O、聚磷酸盐)之间的转化规律,也得到了相同的结论,随着热解温度的增加,无机磷含量增加;焦磷酸盐消失,形成正磷酸盐的基本单体。综上所述,污泥热解过程中磷的形态转化行为如图1所示。目前的研究更多地聚集在对磷形态变化的表面描述,对于高温热处理过程中磷元素的形态跃迁、迁移转化路径、热解半焦对磷形态的影响机制尚需进一步探究。

图1 污泥热解过程中磷的形态转化行为Fig. 1 Migration and transformation of phosphorus species during sewage sludge pyrolysis

1.4 添加剂对污泥热解生物炭的影响

在污泥中添加适量催化剂,可以进一步优化污泥生物炭的性能,增加孔隙率、增强吸附能力、加强对重金属的固定效果等。Li等[41]通过硝酸过氧化作用和亚铁离子浸渍对污泥基生物炭进行改性,得到的改性生物炭表面含氧官能团的数量,包括羟基、内酯和羧基明显增加;对磷的吸附能力比原始生物炭高近40倍。白旭佳[42]在制备污泥生物炭的过程中添加低浓度KOH作为活化剂,可以扩展生物炭的孔隙结构分布,并丰富生物炭官能团的数量(使羟基含量提高2倍),从而提高生物炭的吸附效率和吸附量。Xue等[43]将废石灰石(CaCO3)与污泥按不同比例混合后热解,得到的改性污泥生物炭具有更优的孔隙结构,对磷表现出更强的吸附能力;负载P后的改性生物炭还可以用作土壤缓释磷肥、修复镉污染的土壤。

Sun等[27]发现,添加碱性催化剂CaO和Fe2O3可以将重金属以晶体的形式固定在生物炭中,重金属的浸出浓度降低,生态风险显著降低,且CaO的性能优于Fe2O3。同时CaO更有利于铬、铜、锌、铅和镍的固定,而Fe2O3更有利于镉的固定。这是由于两种催化剂分别与不同的重金属形成更稳定的化合物。黄蓉等[44-45]将CaSO4作为添加剂制备了硫酸钙/污泥基生物炭,证明了硫酸钙对固定重金属的可行性。CaSO4与有机物的热解产物发生反应,转化为CaO、Ca、CaCO3和Ca(OH)2等,这些是可以促进更多重金属发生固定化很好的催化剂。并发现在添加量为2.5%(质量分数)、热解温度为750 ℃、升温速率为2 ℃/min、保温时间为15 min时,生物炭中重金属Pb和Ni的总浓度较低,并主要以稳定态存在,其生态风险也大大降低。Liu等[46]向污泥中添加CaO,发现重金属的浸出浓度明显降低;同时CaO促进非磷灰石无机磷NAIP向更容易被植物吸收的磷灰石无机磷AP(如Ca3(PO4)2和Ca3Mg3(PO4)4等)转化。Tang等[40]也得到了相似的结论,他们认为可能是由于CaO易与聚磷酸盐发生反应,从而生成固定磷的物质有关。Xia等[47]发现,在污泥中添加氯化物(PVC、NaCl、CaCl2、MgCl2)后,重金属的去除效率和磷的溶解度明显提高,这归因于不同重金属易与不同氯化物结合形成挥发性物质,从而达到去除的效果;并发现添加MgCl2的样品中观察到最高的磷溶解度,这归因于Mg3(PO4)2的形成,Mg3(PO4)2、Ca5(PO4)3Cl和AlPO4的生成可能有助于提高含氯生物炭中磷的有效含量。这与Saleh Bairq等[48]的研究结果一致,Cl-(MgCl2和KCl)对污泥热处理过程中的固磷和去除重金属具有很好的效果。不同钙基添加剂和氯化剂对污泥热解过程中磷和重金属的影响如图2所示。然而钙基添加剂对AP生成的调控机理、氯化剂对重金属去除的挥发机理以及磷与重金属共沉积的影响机制尚不明晰,可以深入展开研究。

图2 不同钙基添加剂和氯化剂对污泥热解过程中磷和重金属的影响Fig. 2 Effects of calcium-based additives and chlorinators on phosphorus and heavy metals during sewage sludge pyrolysis

除此之外,还有相关研究,在污泥中添加重金属(Cu2+)进行共热解,但结果表明添加重金属对生物炭中重金属的固定和稳定并没有正面作用,反而会降低重金属稳定态的含量[49]。陈坦等[50]将污泥与Fe2O3、MnO2、ZnO混合后共热解发现,改性后的污泥生物炭芳香性、碳化程度更强,孔隙结构,对Cd2+表现出了更好的吸附效果;Fe2O3对市政污泥基生物炭在含钙体系中吸附重金属阳离子的强化效果优于MnO2和ZnO。

1.5 污泥微波热解的研究现状

微波热解近年来得到广泛关注,它可以在快速高效地处理污泥的同时,得到理化性质与常规热解相似但性能更优的生物炭[51]。相较于常规热解方式,微波热解从物料内核向表面形成热量,从而具有更高的可控性、高能效、经济性、低能耗、处理时间短、更加清洁等优点。污泥又具有良好的微波吸收能力和独特的加热特性[52],因此微波热解是一种发展潜力巨大的污泥处理处置手段[53]。因为微波热解与传统热解方法加热方式的不同,可能会导致污泥微波热解后生物炭的产率有所下降,但通常会得到具有更大的孔容和表面积的生物炭[54]。有研究表明,传统的污泥热解技术在热解过程中会有有害产物(如PAHs)生成,而微波热解后生成的PAHs大幅减少[55]。

表2 添加剂存在的污泥共热解

Fang等[56]发现污泥微波热解对重金属还有显著的固化作用,污泥通过微波处理后,Cu、Zn和Pb的平均浸出率比普通热解法分别降低了90%、88%和81%,且未检测到Cd的浸出,进而可以降低污泥生物炭进行土地利用过程中的重金属污染风险。Menendez等[57]比较微波热解和常规热解过程和碳化产物的特性,结果表明采用微波加热可快速高效地热解污泥,减少了热解停留时间和能耗。Yu等[58]发现,污泥微波热解对重金属有较好的固化作用,污泥通过微波处理后,重金属(Cu2+、Cr6+、Zn2+、Pb2+)的浸出率比传统热解对照组降低63%～70%,这表明微波处理非常适合钝化污泥中的重金属,降低了污泥土地利用过程中的重金属污泥污染风险。Antunes等[59]研究了300～800 ℃条件下的微波热解中,温度对生物炭的理化性质的影响。结果表明,微波热解温度对生物炭的比表面积、灰分和挥发物含量均有明显影响,但对热解产物的pH和化学成分影响不大。还有研究在污泥中添加SiC[60],结果表明随着微波热解温度的升高,重金属(Cr、Cu、Pb、Ni)中残渣态大幅增加,稳定性显著改善;重金属的RAC风险系数也有不同程度的降低。Wang等[61]发现了一种污泥微波热解的新方法。与常规微波一次性加热不同的是,它将整个热解过程分为两阶段,将第一阶段的产物作为第二阶段的微波吸收剂。第一阶段为加热到700 ℃保持5 min,在反应器中通过流动的N2冷却后,打开微波,功率固定为900 W热解5 min,得到比表面积大、孔径大、对重金属固化效果好的高质量“逐步微波协同热解生物炭”,具有很高的研究价值。

目前对于生物炭理化性质的研究,大多为不同反应条件下的理化性质阐述,而对于确定最佳反应工况,如准确的反应温度、停留时间、颗粒大小等,从而使得生物炭产率最高、性能更优,还没有具体的研究。不同气氛对污泥生物炭理化性质的影响也存在大量空白。除了确定精准的反应条件外,在热解过程中添加一些添加剂也是改良生物炭性能的有效手段之一,但对于催化剂与污泥的最佳进料比、各种添加剂对污泥热解生物炭的性能影响等,尚未进行深入的研究。在重金属方面,更多的研究焦点在于重金属的迁移现象的描述,试图探究其转化规律,而针对揭示重金属的迁移转化机制原因和去除、固定重金属的有效手段研究尚少。同时,可以引入在线监测技术对重金属的挥发和转化机制展开更系统和深入的研究。除此之外,当下已有相关研究解释了污泥热解过程中磷的迁移转化规律。基于以上研究,可以通过引入模型化合物,将复杂的污泥简单化(如污泥蛋白、脱灰污泥等),对热解过程中磷的迁移转化路径、定向调控机制以及磷与重金属共沉积的影响机制进行更详细的研究。寻找既能优化生物炭性能,又能去除、固化生物炭中重金属、增加污泥生物炭中有效含磷量的方法,实现回收利用污泥中的磷资源和污泥生物炭的大规模应用。