煤制乙二醇加氢催化剂稳定运行分析

刘祯(国能榆林化工有限公司，陕西 榆林 719300)

煤制乙二醇近年来在工业领域受到广泛关注，实际生产环节，煤制乙二醇生产装置也需要进一步解决长周期稳定运行方面的一些问题。此外，对于加氢催化剂，根据一直以来的经验发现其生产周期要想在长时间内保持活性其实存在很大的难度，甚至会因该问题使生产装置长期在低负荷状态下运行，继而降低了乙二醇产量、质量。

基于此问题，应将加氢催化剂稳定运行作为重点，促使煤制乙二醇装置的运行满足规范标准，实现生产企业经济效益最大化。本文以国能榆林化工有限公司的40万吨/年乙二醇项目为例，重点探讨乙二醇装置在运行中发生的加氢催化剂失效这一现象，并总结可能造成该问题的原因，并以结构表征、化学分析的方式，展开定性、定量分析，明确认识到催化剂失效、加氢反应原料均匀性差，很大程度上是因工艺导致。所以，利用工艺的改进与优化，有效延长加氢催化剂使用期限，促使催化剂能够长期稳定运行，也为煤制乙二醇其他项目的研究提供参考。

国能榆林化工有限公司的40万吨/年乙二醇装置，自从投入运行至今，一直处于长期高负荷运行状态。该装置是以煤制合成气作为原料，利用净化和分离的方式，可以生成一氧化碳、氢气。该企业在生产中合成乙二醇，主要采取两步法，生产中应用催化剂，当一氧化碳、亚硝酸甲酯之间产生反应后获得草酸二甲酯(DMO)，最后再利用加氢法生产出合格的产品。

现如今国内乙二醇市场飞速发展，生产装置负荷也呈持续增加状态[1]。针对此装置的运行需要不断作出优化，进一步提高生产装置的运行实力，在长期运转中不断提高乙二醇产量与品质。

2.1 失效现象与检查

煤制乙二醇生产过程中加氢工段至关重要，一般会用到压缩机为其提供氢气。当反应器换热之后，会与 DMO相混合，受到催化剂的影响将会产生加氢反应，随即得到甲醇、乙二醇为主要物质的混合物。得到的混合物依次进行换热、冷却、分离处理，气体部分由PSA系统进行提纯，提纯后返回氢气循环系统，部分通过压缩机进行循环使用，通过补入纯度较高的原料氢气对反应过程中损失的氢气进行补充。液相经精制单元分离得到高纯度的乙二醇。观察以上形成反应的全过程，当形成加氢反应效果后催化剂是非常直接的影响因素。国能榆林化工有限公司的煤制乙二醇装置在生产中应用到铜基催化剂和二氧化硅，通常使用期限为1～1.5年。然而实际生产装置很早就已经产生了较高的加氢反应器床层压差，甚至出现DMO进料停止。工作人员在对乙二醇装置的运行、生产状况进行检查，发现聚酯级乙二醇透光率、收率有所下降，因此也对系统经济型造成影响。检查发现在粗乙二醇中存在碳酸乙烯酯，造成聚酯级乙二醇的透光率降低。初步判定这一现象的原因可能是加氢装置运行造成的。随即工作人员检查加氢装置，了解到催化剂已经有结焦、积碳现象，导致反应器内部堵塞现象严重，粗乙二醇中间罐底部也有粉末及少量结焦物，需要工作人员停车解决堵塞问题[2]。

2.2 判定失效原因

按照检查发现的失效现象，尝试判定造成失效问题的原因，工作人员检查失活催化剂的情况。根据参数发现加氢装置升降温速率、装置速率、进料量增加速率均满足要求，所以排除造成催化剂失效的可能性[3]。随后工作人员检查进料情况，发现含水率小于0.1%，检查换热器也没有发现质量问题，加之DMO纯度、浓度也与装置运行规定一致。工作人员检查加氢反应温度确认在170～200 ℃之间，氢酯比为80，也与规定相符。

加氢反应所用催化剂属于铜、硅氧化物，工作人员观察表面，对没有发生反应的催化剂、反应后的催化剂和已经失活的催化剂结构展开对比分析，未发现有明显的变化的情况下，反应、失活之后的催化剂颜色却显现为黑色，分析原因很有可能是催化剂中的铜被氧化或还原所致。工作人员可以使用扫描电镜，对其展开结构表征分析，发现经过放大处理后，失活催化剂均没有孔道，但其他两种催化剂形成了孔道。由此可以了解到失活催化剂无孔容，可能面临积碳问题[4]。

随后工作人员观察没有发生反应的催化剂、反应后的催化剂和已经失活的催化剂，如果乙二醇装置的失活催化剂表面积、孔容逐渐减小，对其进行氧气焙烧依然没有得到改善。那么在此情况下结构内部质量问题很有可能十分严重，积碳也可能不是导致催化剂失活的唯一原因[5]。与此同时，乙二醇装置在使用中开停车次数多，DMO 汽化不到位，反应器中的分布均匀性差，引发了局部剧烈的反应，还因此导致DMO碳化，并对催化剂微孔带来影响。

根据煤制乙二醇加氢催化剂装置已经积累的生产经验，已经使用了一段时间的加氢催化剂之后，未满 1 年的情况下依然会减弱活性，降低反应装置负荷，严重影响装置运行的稳定性。总结造成催化剂失效的原因比较多，为此，结合国能榆林化工有限公司的乙二醇装置运行状况，总结加氢催化剂稳定运行影响因素，主要有三点：

3.1 操作不合理

装置开停车过于频繁，反应系统升降温、系统升降压次数多，导致催化剂粉化，这是影响催化剂非常重要的原因之一[6]。一般装置在升降压状态时，氢气在催化剂微孔的作用下不断扩散，泄压速度加快，致使造成催化剂粉化。另外，大幅度调整装置负荷会对催化剂压差造成干扰，造成催化剂比较严重的后果。

3.2 DMO进料没有达到标准

观察发现，如果进料含水量大会导致DMO水解，并产生草酸，催化剂载体结构也会因此被破坏[7]。进料中包括碳酸二甲醇等杂质，发生反应后产生一氧化碳、二氧化碳后，反而会降低氢气纯度，诱发催化剂中毒。碳酸二乙酯和乙二醇的酯交换反应会产生碳酸乙烯酯，甚至会堵塞催化剂微孔，造成结焦。进料浓度低的情况下，反应中产生的热量也会因此减少，增加装置能耗，同时还会引发反应器床层温度超限，造成飞温等失控现象。催化剂床层、蒸发器等部位在产生结焦现象，增加压差。一旦造成飞温，势必会缩短催化剂使用期限。

3.3 工艺参数设置不规范

结合国能榆林化工有限公司的乙二醇装置的运行经验，发现工艺参数同样会诱发催化剂失效。首先是氢气、DMO摩尔比的设置，摩尔比小于100，当参数不断增加，会直接提高DMO转化率。若是摩尔比大于100，将会有更多氢气进入，从而产生严重的加氢反应，导致产生乙醇的副反应增加，副产物增加，降低产物纯度。若摩尔比不超过40，DMO 很难完全实现汽化，催化剂的液体发生反应，会加速催化剂粉化。其次是加氢循环气、催化剂发生接触，尤其是催化剂气量比较大的情况下往往会比较短暂的停留，反应深度有限，产生更多的能耗[8]。通过气量小的情况下则会形成副反应，需按照催化剂装填量判断通过气量，以免对催化剂的实际使用成效造成影响。最后是加氢反应，该反应不断放热，通过升温提升加快反应，反应可逆会有副反应形成，对催化剂选择性造成影响，最终导致催化剂失活。

4.1 优化方法

4.1.1 加强乙二醇装置管理

结合国能榆林化工有限公司乙二醇装置的运行整体情况，同时结合上述分析造成催化剂失效根本原因，大致将其分为两个类型，其一是反应器阻力增加，其二是催化剂发生碳化[9]。根据运维经验发现，为了使催化剂能够长期稳定运行，并且延长使用期限，在使用催化剂之后，务必严格按照工艺规范，对乙二醇生产装置运行过程进行强有力的管理，确保装置能够保持在稳定状态，以免因频繁地开停车使床层压力相关参数发生明显的变化，还可以避免热应力引发的催化结构被破坏。

4.1.2 改进工艺

优化设置工艺条件在乙二醇装置运行中，可以帮助预防床层结焦的问题，具体可以考虑调整氢气循环量，此方法能够使DMO进料更加均匀，而且分散性也得到加强。可使用在进料中加入甲醇，达到清理催化剂内孔的目的，但是进料中加入甲醇会抑制反应的进行，造成催化剂选择性降低，工业生产中不会采用此种方法。对于DMO汽化的问题，工作人员也需在DMO进料中增加预热器，同时进料设置雾化喷嘴，可有效提高DMO的汽化效果，有效解决催化剂失活问题[10]。

根据以上改进工艺的方法，可以选择放置保护床，将混合气中的液体、杂质等及时滤出，其间还可以分散混合气，利用分布器及时通入反应器，规避局部浓度高这一现象。反应器管束上放置不锈钢材质的拉西环填料，可以使混合气分散效果得到优化，进入反应器管束也更加均匀。当工作人员检查DMO原料浓度在99.9 mol%以上，原料实现分散分布，能够有效解决 DMO 碳化、包裹催化剂微孔等问题，使催化剂保持有效。乙二醇装置得到改进之后，应重新放入催化剂，预先清理好反应器列管，避免堵塞造成的装置开车初期阶段的问题[11]。

4.1.3 加强各个环节处理的规范性

工作人员在安装弹簧、瓷球追环节，必须安排专门人员检查安装的过程和效果，从外部开始加装加氢催化剂，在列管上标注好温度，检查测温套管位于指定位置。当装填催化剂结束之后，工作人员对其进行检查，避免因为漏装等不规范操作造成的气相短路。正式开车之前建议安排试压检测，氢气浓度超过98%，对系统进行升压处理。当升到1.5 MPa时可以将压缩机开启，其间工作人员再对气量、床层温度等参数进行查验，保证装置系统能够稳定运行。

4.1.4 采取保护催化剂措施

第一，工作人员在抽出过程中，要始终保证充氮保护量超过真空泵抽气量。第二，系统在停车置换阶段，要求氮气完全置换，使置换到氧体积分数不超过0.2%。第三，停车时催化剂必须进行充氮保护，安排专人监督监控反应器各项参数，如充氮压力和床层温度等，详细记录各项参数[12]。另外，检修开口位置还需要和催化剂隔离。第四，加氢前、后的进料需要分开，适当提升空速，DMO停留的时间缩短，此时可以使用反应器列管，填满催化剂。第五，催化剂投入运行之后，以免系统压力出现比较剧烈的波动，在加氢DMO进料时不能有较大幅度的调整，而且要对DMO进料温度、中水含量进行有效控制，避免催化剂发生大量流失。第六，催化剂抽出处理阶段，对此环节工作人员应进行专业培训，加大抽出环节的管理力度，使所有工作人员能够正确认识抽出操作，掌握抽出规定要求，如果有抽空现象务必马上汇报。待抽出结束后及时组织检查，一旦有大幅度下降现象，需要填满催化剂，尽可能地避免二次处理。

4.2 实施效果

国能榆林化工有限公司乙二醇装置2022年进行了技术升级和改造，装置再次投入使用。观察重新使用后的装置运行，在使用过程中并未有催化剂失活的问题，加氢反应器压差也得到有效控制。乙二醇装置在生产中产生的乙二醇质量符合要求，对于装置中的催化剂，工作人员检查后，没有发现催化剂有比较明显的结焦、粉化现象，采取评估的方式，最终确定催化剂能够继续应用。

所以，分析以上改进措施在煤制乙二醇装置改造升级中的应用，当加氢装置运行过程得到控制后，预期效果以及技术效益均得到很大程度的提升，可见以上优化措施与方法的效果明显。

综上所述，煤制乙二醇装置在生产投入使用之后，加氢催化剂很有可能发生失活的问题。一旦催化剂失活，将会缩短使用寿命，还会对乙二醇装置产出质量、效果等造成影响。所以，结合乙二醇装置运行状况，需要提出解决催化剂失活问题的方法，延长催化剂使用寿命。本文以国能榆林化工有限公司的乙二醇项目为对象展开分析，总结了造成催化剂失活问题的原因和应性因素，为今后乙二醇装置的稳定运行提供切入点。根据提出的优化建议加以落实，维持催化剂运行稳定性的同时，还可以保证活性，这也为今后乙二醇生产明确了方向，提高乙二醇装置经济性和稳定性。