周 杰，包 妍，朱蓓蓓，3，李 蓉，管国锋
（1.南通职业大学 药品与环境工程学院，江苏 南通 226007；
2.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 211800；
3.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002；
4.南通科技职业学院 环境与生物工程学院，江苏 南通 226007）
1972年，Fujishima和Honda发现TiO2电极可在阳光下分解水得到氢气，Frank和Bard随后研究发现，TiO2可以将CN-氧化生成OCN-，开拓了半导体光催化技术的研究。半导体光催化技术的核心为开发具有优异性能的半导体光催化剂。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种非金属半导体材料，禁带宽度约2.7 eV，良好的价带和导带位置为g-C3N4提供了良好的光学性能，加上独特的化学稳定性及廉价易得的优点，使其在光电领域展现出强大的应用潜力。
理想半导体的带隙通常在2.0 eV左右才可对可见光表现出足够的响应，并产生足够多的电子和空穴，提供强大的光催化活性。从该角度看，g-C3N4的禁带宽度与理想值仍有差距，影响了对可见光的吸收效率。因此，通过各种带隙调控策略调整g-C3N4带隙的大小，是对它进行改性的有效手段。另一方面，较高的光生电子-空穴复合几率也是制约g-C3N4进一步应用的关键问题，有研究者通过体相光催化实现了高效的电子-空穴转移［1-2］。带隙调控策略主要是通过对g-C3N4进行各种掺杂改性，调节内部电子结构，从而实现导带和价带位置的改变。通常的掺杂方式有原子掺杂和分子掺杂，原子掺杂是对g-C3N4进行原子取代或空穴掺杂，而分子掺杂则是利用有机大分子或高分子与g-C3N4共聚。原子掺杂又分为金属或非金属元素的单一掺杂，金属/金属、金属/非金属和非金属/非金属的二元掺杂及多元掺杂等。单金属掺杂主要表现为单原子掺杂和纳米粒子掺杂。原子掺杂主要是在原晶相结构中进行元素取代，不改变金属原子的纳米阵列；
而纳米粒子掺杂常以团簇或纳米颗粒的形式在原晶相结构中引入新杂晶相。
本文综述了近年来g-C3N4的单一金属元素改性研究，包括贵金属掺杂、碱金属掺杂、过渡金属掺杂等，并对今后的发展方向进行了展望。
金属元素掺杂一般以空穴掺杂为主。由于g-C3N4平面结构上连接的三嗪或七嗪结构之间存在一个三角形空穴，给金属离子掺杂提供了空间可能，且g-C3N4中的N原子带负电荷，可与一般的金属离子形成强配位作用，从而实现空穴掺杂。
Pan等［3］利用密度泛函理论（DFT）计算发现，Pt和Pd原子掺杂可有效降低g-C3N4的带隙、加强光的吸收能力。Li等［4］发现Pt2+掺杂可同时增加g-C3N4的光吸收和系统间交叉（见图1）。作为π共轭二维半导体，g-C3N4能够吸收波长小于460 nm（2.7 eV）的光，Pt2+掺杂g-C3N4的光吸收范围则大幅扩展至波长1 000 nm。Sun等［5］制备了Pt掺杂g-C3N4纳米颗粒。Pt纳米粒子与g-C3N4基质之间构建了强大的电子-金属-载体相互作用，改善了从g-C3N4到Pt的电荷转移。但由于负载或光催化反应过程中的团聚，Pt的利用效率相对较低。因此，Ou等［6］通过简单的初始润湿浸渍法成功地将单个Pt原子通过Pt单键配位均匀嵌入g-C3N4纳米片中，有效增强了g-C3N4的光催化活性，提高了Pt的利用效率。Yang等［7］针对Pt的聚集现象，通过DFT计算研究了单个Pt原子在原始单层g-C3N4上的扩散行为，发现该扩散为各向异性的，当单个Pt原子的覆盖率小于六重空腔的密度时，可合成稳定的单原子催化剂。此外，存在于单层g-C3N4六重空腔中的Pt团簇非常稳定，很难在单层g-C3N4上迁移。
图1 Pt掺杂改性g-C3N4的示意图［4］Fig.1 Schematic diagram of Pt doped modified g-C3N4［4］.
Chang 等［8］制备了 Pd 掺杂介孔 g-C3N4，并将其用于降解水中的双酚A。表面掺杂Pd可以提高介孔g-C3N4在紫外-可见光范围内的光吸收。大多数嵌入的Pd以Pd0形式存在，作为电子陷阱促进光生空穴-电子对的分离。Mo等［9］通过简单的水热法将Pd纳米立方体锚定在二维g-C3N4上制备了一种复合材料，以获得更好的电荷分离/转移效率，通过Pd纳米立方体带间跃迁优异的捕获电子能力，该复合材料表现出优异且稳定的光催化析氢性能。Wang等［10］利用Pd原子与g-C3N4六重空腔中吡啶N原子的牢固配位而设计制备了Pd掺杂g-C3N4。Pd的引入未影响g-C3N4的结构和形貌，但可将光吸收范围扩展至更长的波长。Liu等［11］利用碳空位和N原子的亲和力，通过光还原反应在g-C3N4的碳空位上引入Pd单原子，制备了具有一定碳缺陷量的Pd/g-C3N4，Pd单原子的引入可使光生电荷载流子优先分离和运输，从而提高了光活性。Yin等［12］合成了Pd掺杂g-C3N4杂化物，Pd与g-C3N4之间形成的化学键激发了电子的激发、分离和输运，具有局部表面等离子体共振现象的Pd颗粒也可以增强对可见光的吸附。
Faisal等［13］利用表面和带隙工程，通过掺杂Au纳米粒子提高了g-C3N4的光催化效率，使其在波长较长的可见光区域具有较强的吸光度，非常有利于光诱导电荷从Au转移到g-C3N4，所得Au掺杂g-C3N4纳米复合材料的光催化性能提高，这种电荷转移路径与前述金属掺杂g-C3N4的不尽相同。
被g-C3N4捕获的Pt，Pd，Au单原子表现出优异的光催化性能，但光催化体系的潜在机理仍不明确。因此，Tong等［14］通过DFT模拟研究了负载在双层g-C3N4衬底上的单原子金属的结构、电子性质和光学性质。模拟结果表明，负载单原子Pt/Pd/Au后可显著缩小g-C3N4的带隙，从而增加g-C3N4在可见光区域的光吸收。由于导带偏移，Pt和Pd原子倾向于嵌入g-C3N4中间层，而不是吸附在表面上，并作为桥梁促进中间层电荷载流子转移；
而Au原子只能吸附在g-C3N4表面空腔中，并在N-共轭芳香孔中传递有限数量的激发载流子。
Qi等［15］采用液相反应法在铟锡氧化物半导体透明导电膜衬底上制备了Ag掺杂g-C3N4薄膜，Ag和Ag2O均匀分散在g-C3N4薄膜的基体中。Ag修饰后，g-C3N4膜可获得增强的可见光光电催化作用，并且光生电子和界面电子更容易转移。Liu等［16］采用光沉积法制备了Ag掺杂g-C3N4，显著提高了光催化性能和抗菌活性。Faisal等［17］同样利用光沉积法将Ag纳米粒子均匀分散在g-C3N4上，合成了Ag含量不同的Ag掺杂g-C3N4纳米复合材料，将g-C3N4的带隙由2.85 eV降至2.60 eV，光生电子-空穴的复合速率也随之下降。Ma等［18］利用三聚氰胺前体热聚合结合光辅助还原法合成了Ag掺杂g-C3N4复合光催化剂，将其作为一种高效的可见光驱动光催化剂用于灭活大肠杆菌。与纯g-C3N4粉末相比，该复合光催化剂的光催化消毒效率显著提高，这主要归因于Ag和g-C3N4的混合效应增强了对可见光的吸附，减少了自由电荷的复合，可快速分离和运输光生电子-空穴。Li等［19］通过构建Ag掺杂g-C3N4/C复合材料来克服g-C3N4在增强CO2光还原活性方面的固有缺陷。g-C3N4/C特殊的准球形中空结构不仅增加了Ag和g-C3N4高分散性的比表面积，产生了更多的活性位点，而且还提高了电子转移能力及光能的利用效率。Wang等［20］采用一锅法在超低温下通过还原-沉积法制备了均匀分散的Ag掺杂g-C3N4。小尺寸的Ag颗粒可产生更多的光生电子-空穴，提高了光生电子-空穴分离效率。
金属原子掺杂，除了在平面结构的层内掺杂，还可桥联两个相邻的g-C3N4层。Xiong等［21］研究发现，K可通过层间掺杂的方式桥联g-C3N4层，K原子作为电荷载流子的传输通道，延长了光生空穴和光生电子的寿命，同时掺杂后的g-C3N4表现出更强的可见光吸收能力、更窄的带隙、扩展的π共轭体系和正位移的价带位置。他们还发现，Na的层内掺杂虽然可以降低g-C3N4的带隙，但载流子的复合率仍较高，光催化活性反而下降。Jiang等［22］利用高温处理制备了碱金属离子掺杂g-C3N4光催化剂，结果显示光催化剂的可见光制氢活性均增强，这主要受益于比表面积增加、活性中心增多、带隙减少和电子结构改善。不同碱金属掺杂g-C3N4的导带和价带位置见图2。其中，Na掺杂g-C3N4具有较佳的禁带宽度和较优的导带、价带位置。
图2 不同碱金属掺杂的g-C3N4的导带和价带位置［22］Fig.2 Conduction band and valence band positions of g-C3N4 doped with different alkali metals［22］.
Zhang等［23］用DFT计算研究了金属掺杂g-C3N4作为高灵敏度NO2检测分子传感器的潜在应用。吸附能和电荷转移等测试结果表明，g-C3N4对CO，CO2，N2，NH3，NO2气体分子均具有良好的捕获能力，但未观察到对任何特定气体分子的明显选择性。而Ag，K，Na，Li掺杂的g-C3N4对NO2分子敏感，可作为具有独特和高灵敏度的气体分子传感器的潜在候选材料。Zhang等［24］采用水浴加热和高温煅烧法制备了碱金属掺杂g-C3N4，并通过第一性原理计算和实验研究了光电特性。计算结果表明，Rb掺杂g-C3N4的吸收光谱在波长500～1 100 nm的范围内显著增加，表现出最佳光还原CO2性能。
Shu等［25］通过煅烧双氰胺和NaCl的混合物同步实现了g-C3N4纳米片结构的制备和元素掺杂，提高了光催化活性。NaCl不仅用作限制g-C3N4生长为介孔纳米片的封闭反应器，而且用作Na源。与体相g-C3N4相比，纳米片g-C3N4具有更大的比表面积、更强的光吸收和更少的光诱导电子-空穴对复合几率，且带隙降至2.62 eV，表现出优异的可见光光催化析氢效率。Wu等［26］设计了一种简单的合成路线，通过水热合成中间体、再微波辐射加热的方法合成了Na掺杂g-C3N4纳米管。该方法利用三聚氰胺和三聚氰酸在NaOH溶液中的自组装形成了Na掺杂三聚氰胺氰尿酸盐超分子中间体，然后用碳纤维作为微波吸收剂，在直接微波辐射下加热超分子中间体。Na掺杂可增强层间电荷吸引力，并在钠碳纳米管中诱导形成更多的结构缺陷，从而获得增强的光催化性能。
Ruan等［27］通过第一性原理计算研究了Li掺杂g-C3N4单分子膜的几何性质、电子性质、光学性质、热力学稳定性和功函数。研究发现，Li原子优先取代g-C3N4的空心空位。Li掺杂g-C3N4中，Li原子为“奇数”时显示出金属特性，而Li原子为“偶数”时增宽了g-C3N4的带隙。Hu等［28］以双氰胺单体和KOH为前体，制备了具有增强矿化能力、带隙可调的K掺杂g-C3N4。K的浓度影响g-C3N4的导带和价带位置，K的加入抑制了g-C3N4的晶体生长，增加了表面积，并提高了光生电子-空穴的分离速率。Wang等［29］以KBr为K源通过简单热聚合法制备的K掺杂g-C3N4具有较窄的带隙和增强的光收集特性，可增加体系π共轭、加快电子传输速率，从而提高光催化性能。Sun等［30］采用KOH辅助水热改性三聚氰胺，以同时实现g-C3N4的K掺杂和剥离。合成的K掺杂g-C3N4超薄纳米片具有较高的光催化析氢活性。主要归因于高比表面积提供了大量光催化活性位点，扩大了导电带边缘、优化了光还原电位，K掺杂促进了电荷的产生和分离，以及光生载流子的长寿命。Yan等［31］研究了K掺杂g-C3N4在Fenton反应过程中的协同催化机理，发现K掺杂促进了光激发电子的高效转移。
自从Wang等［32］发现包括Fe在内的金属元素对g-C3N4修饰可改进g-C3N4的功能，众多研究者利用Fe对g-C3N4改性，以寻找高效光催化剂，并探索提高光催化活性的机制。Tonda等［33］通过简便、经济的方法合成了高效Fe掺杂g-C3N4纳米片。Fe主要以+3价氧化态存在。Fe掺杂有效改善了g-C3N4纳米片的电子结构和光学性能，主要表现在禁带宽度降低和对可见光吸收性能的增强。在可见光照射下，Fe掺杂g-C3N4纳米片对罗丹明B（RhB）降解表现出高效的光催化活性，几乎是体相g-C3N4的7倍，是纯g-C3N4纳米片的4.5倍。Gao等［34］同样合成了Fe掺杂g-C3N4纳米片。Fe物种可能以Fe3+存在并与N原子形成Fe—N键，从而扩展可见光吸收区域，减少g-C3N4的带隙，同时NH4Cl作为一种动态气体模板，在一定程度上促进了比表面积的增加，优化条件下Fe掺杂g-C3N4的比表面积达到236.52 m2/g，在光降解甲基蓝和光解水方面均表现出较高活性。Van等［35］通过热搅拌法合成了Fe掺杂g-C3N4高性能光催化剂。Fe分别以+3价和+2价的氧化态实现了g-C3N4纳米片的空穴掺杂，促使g-C3N4的吸收边缘略微向红光移动，在氙灯照射30 min后几乎可完全分解为10-5（w）的RhB溶液，反应速率约为纯g-C3N4纳米片的10倍。Fe掺杂有效降低了电子-空穴的复合几率，增强了电荷转移效率，实现了光催化活性的高效提升。Guan等［36］将Fe掺杂到g-C3N4中形成Fe—N—C电子键桥。DFT计算结果显示，FeCN的p，d轨道杂化改善了金属性质并提高了电子活性。由于电负性的差异，在电子键桥上形成了C—N—Fe局部极化电场，促进非自由基反应过程中的电子转移。FeCN对双酚A的降解速率常数提高了 54 倍。Ma等［37］以 Fe（NO3）·9H2O 和三聚氰胺为前体，通过一步热缩合法合成了Fe掺杂g-C3N4。Fe物种很好地分散在g-C3N4结构中，但不改变层状堆叠结构，并且可能通过与N原子配位形成插层化合物插层到g-C3N4中，从而影响能带结构，提高可见光吸收和电子-空穴分离率。
Yue等［38］开发了一种简单的软化学方法将Zn掺杂到g-C3N4中，强烈的配位作用使吸收边缘发生显著红移，Zn掺杂g-C3N4在可见光下具有较高的析氢活性和良好的稳定性。Wang等［39］研究了Zn掺杂g-C3N4的形貌和结构，发现Zn在热解过程中可以自分散，从而与g-C3N4形成Zn—N键，促进电子高效转移，Zn掺杂g-C3N4对甲基橙的光降解活性是纯g-C3N4的2倍。Li等［40］采用一步煅烧法制备了Zn掺杂g-C3N4复合材料，并用于甲烷的高效光催化转化。他们发现Zn以单键形式配位成功进入g-C3N4晶格。Zn掺杂可增加g-C3N4的比表面积，从而增加碱性位点，拓宽复合材料的光响应能力，促进甲烷脱氢形成甲基。另一方面，Zn单键可作为电子通道加速g-C3N4内的电荷分离，并使电子从g-C3N4快速转移到光电沉积的钌辅助催化剂表面，有效改善光催化途径，促进乙醛和乙酸的形成。Cao等［41］在低熔点共晶KCl-ZnCl2盐混合物中成功合成了Zn掺杂g-C3N4。他们发现，只有将盐混合物的熔点定位在缩聚过程中双氰胺和三聚氰胺低聚物形成步骤之间的温度窗口内，才能显著提高光催化活性。Ahmed等［42］在介孔结构g-C3N4中掺杂Zn，实现了对带隙的调控，并提高了g-C3N4的电性能，使其具有较高的类过氧化物酶催化活性，可用于快速、方便的比色传感方法检测H2O2。Zn的空穴掺杂过程见图3。
图3 Zn的空穴掺杂［42］Fig.3 Hole doping by Zn［42］.
Wang等［43］通过煅烧回流法合成了Mn掺杂多孔g-C3N4光催化剂。模型计算结果表明，Mn掺杂和羧基修饰影响了g-C3N4半导体的原子排列和分子轨道分布，降低了g-C3N4的禁带宽度，扩大了光吸收波长范围，使光诱导载流子易于分离。该课题组［44］还合成了Mn掺杂g-C3N4纳米带复合材料，纳米带结构和Mn掺杂促进了光生载流子的分离，实现了光催化水分解与污染物降解。Fan等［45］利用简单的一锅法合成了Mn掺杂g-C3N4材料，并将其作为催化剂活化过氧单硫酸盐（PMS）降解对乙酰氨基酚。Liu等［46］应用DFT研究了不同过渡金属掺杂g-C3N4的几何结构及对Hg的吸附结构。实验结果表明，孤立的两个O原子可在Mn原子上垂直共吸附，形成O—Mn—O结构，该结构在垂直方向比在水平方向更稳定。Feng［47］研究了过渡金属Mn，Fe，Co，Ni及其氢氧化物掺杂的g-C3N4单分子膜。应用DFT计算分析了掺杂过渡金属原子后复合材料的磁性、电子能带结构和光学性质。Xia等［48］通过原位水热法合成了Mn/g-C3N4/ZSM-4复合材料并应用于真空紫外光催化氧化反应。Mn修饰可以有效提高g-C3N4的光催化活性，同时触发催化臭氧氧化反应，成为催化反应的活性中心。
Co掺杂g-C3N4对降解有机化合物表现出较高的PMS活性。Chen等［49］以酞菁钴和三聚氰胺为前体，采用一步热缩聚法合成了Co掺杂g-C3N4。三聚氰胺和酞菁钴间的π-π相互作用促进了Co的掺杂，形成丰富的Co-Nx活性位、更窄的带隙能量和光生电子-空穴更有效的分离（见图4）。
图4 Co的空穴掺杂示意图［49］Fig.4 Schematic diagram of hole doping by Co［49］.
Xie等［50］应用 Co 掺杂 g-C3N4实现了对一氯苯酚异构体的高效降解。Wang等［51］通过浸渍法和煅烧法将Co通过共单键结合到g-C3N4空腔中，制备了一种多相Co基催化剂，该催化剂用于激活PMS以在可见光下降解有机污染物。Co原子分散在g-C3N4上可为PMS活化提供更多反应位点，同时有利于增强光生电荷分离效率。Qin等［52］针对在某些环境下PMS与g-C3N4间存在静电排斥的现象，在NaBH4溶液中制备了Co掺杂g-C3N4，它使PMS活化性能显著增强。Zhou等［53］通过实验和理论计算发现，Co掺杂g-C3N4在波长450～800 nm范围内表现出优异的吸收性能。同时基于第一性原理计算了Co取代三嗪结构中的N原子后的掺杂能，其中，C3Co0.375N3.625显示出最低的掺杂能和最高的光催化活性。Li等［54］通过两步煅烧法获得了Co掺杂量不同的Co掺杂多孔g-C3N4，它们对RhB的降解效率高达98.1%。Pham等［55］合成了Co掺杂g-C3N4并应用于扑热息痛在可见光下的降解。Co掺杂显著改善了电子-空穴的分离率，缩小了带隙能量，并扩大了光的吸收范围。Yang等［56］以三聚氰胺和硝酸钴为前体，原位合成了Co掺杂g-C3N4纳米片光催化剂，该催化剂的厚度约为8～10 nm，具有较大的比表面积、较窄的带隙能量和丰富的Co—N活性中心。Co—N键作为分离中心促进电荷转移，提高了光催化性能。Zhu等［57］发现在g-C3N4骨架上进行元素掺杂对电子结构有显著控制作用，因此设计合成了适用于光催化降解2-巯基苯并噻唑的新型二维Co掺杂g-C3N4光催化剂。与体相g-C3N4相比，Co—N键可显著提高光电性能、电子-空穴对分离速率和光催化活性。相关表征和DFT结果揭示了掺杂Co的3d电子对调整Co-g-C3N4带隙具有出色贡献。Babu等［58］用尿素和硝酸钴经一步热处理法制备了Co掺杂g-C3N4纳米片层，Co2+离子进入g-C3N4网络增强了g-C3N4对可见光的吸收，带隙从2.71 eV将至2.62 eV。
Wu等［59］制备的Ni掺杂g-C3N4纳米纤维具有优异的光催化生成H2O2性能。Ni以氧化物形式插入间隙位置，并通过配位形成Ni—N键稳定在富含电子的g-C3N4结构中。这些Ni—N活性位点可作为化学吸附位点来激活O2分子。此外，作为“电子转移桥”，Ni—N活性位点促进电子从催化剂转移到被吸附的O2分子上。DFT模拟结果表明，Ni—N活性中心能以高吸附能吸附O2分子，并拉长O=O键，使其活化。电荷密度差结果证实了电子从Ni+掺杂位置转移到O2分子上。Deng等［60］通过一步热解法原位合成Ni掺杂g-C3N4纳米片（见图5）。Ni掺杂促使g-C3N4对可见光的吸收增强，带隙变窄，电荷复合受到抑制。同时，随Ni含量的增加，g-C3N4的价带和导带位置发生变化，带隙由2.73 eV降至2.45 eV，表明Ni掺杂到g-C3N4晶格中与主体直接发生强相互作用，从而调节电子结构。掺杂后试样吸收带的红移可能与Ni 3d和N 2p轨道之间的电荷转移跃迁有关。
图5 随Ni含量增加的g-C3N4的Ni掺杂过程［60］Fig.5 Possible doping process for g-C3N4 with increase of Ni content［60］.
Le等［61］以CuCl2和三聚氰胺为前体制备了系列Cu掺杂介孔g-C3N4光催化剂。嵌入的Cu2+改变了g-C3N4的光学性质，影响了能带结构，提高了电子-空穴分离速率。Hu等［62］采用新型熔盐辅助微波工艺合成了花状Cu掺杂g-C3N4。Cu离子不以氧化物形式存在，而是通过配位Cu（Ⅰ）—N键插入间隙位置。这些Cu（Ⅰ）—N活性位点可作为化学吸附位点激活N2分子。此外，作为“电子转移桥”，Cu（Ⅰ）—N活性位点促进电子从催化剂转移至吸附的N2分子。DFT模拟结果显示，Cu（Ⅰ）—N活性中心以高吸附能吸附N2分子，并拉长N≡N键。
Pan等［63］以CuCl2·2H2O和双氰胺为前体，采用一步热解法合成了Cu掺杂g-C3N4配合物。Cu掺杂后g-C3N4的体结构被破坏，形成碎片状形貌，成功地将Cu0和Cu+嵌入到g-C3N4片层中。Cu掺杂g-C3N4配合物可用作非均相电Fenton法去除阿莫西林反应的高效催化剂。Capobianco等［64］发现Cu可作为单个离子掺杂g-C3N4，且不会显著改变g-C3N4的体相结构，但可大幅提高光导率。Dong等［65］采用一步热聚缩合法合成了碱化g-C3N4（CNK-OH），并通过浸渍法制备了Cu改性CNK-OH（Cu-CNKOH）。Cu物种主要通过Cu—N键嵌入到CNKOH的框架中。Cu-CNK-OH被用作非均相类Fenton催化剂高效降解RhB，这主要是由于g-C3N4的光催化过程加速了Cu2+/Cu+的转化循环，同时Cu的修饰抑制了光生电子-空穴的复合。Dai等［66］研究了g-C3N4中Cu的掺杂方式，发现单价Cu原子更倾向于掺杂到g-C3N4的层间位置，形成稳定的桥联结构。进一步增加Cu掺杂量时，除了中间层有Cu+之外，一些Cu2+可掺杂在g-C3N4的层内位置，形成不稳定但活跃的催化结构。电化学和理论计算结果表明，Cu的层间掺杂可在不同g-C3N4层间形成能量梯度，减少电荷转移势垒。更重要的是，这些层间光生电子将会聚集在Cu2+上，Cu2+是光生电子的催化活性位点，诱导形成更多的超氧自由基和高活性。Sarkar等［67］采用一步法合成的Cu掺杂g-C3N4在碱性介质中对氧化还原反应表现出良好的电催化性能。Bao等［68］设计了一种简单的模板介导方法，通过超分子自组装（Cu-三聚氰胺-三聚氰酸）制备了Cu掺杂多孔g-C3N4光催化剂，Cu掺杂使材料具有更好的光吸收、更高的光生载流子分离和转移速率。
Wang等［69］采用热解法合成了窄禁带Zr掺杂g-C3N4催化剂，该催化剂具有高比表面积的蠕虫状介观结构，较大的比表面积和较低的光生电子-空穴对复合速率可提高光催化活性。Guo等［70］制备了Zr掺杂g-C3N4，Zr作为电子陷阱促进了电子转移，有利于对可见光光子的捕获。
Rong等［71］采用水热法制备了W掺杂多孔g-C3N4光催化剂，不仅使带隙降至2.53 eV左右，而且促进了光生电子-空穴的分离。Zong等［72］使用简单的热聚合法合成了W掺杂泡沫g-C3N4，实现了对RhB降解和析氢的增强光催化性能。Liang等［73］通过在相邻七嗪单元的空腔位置形成W—N6键构建了W掺杂结晶g-C3N4。W6+掺杂引入了W—N6作为多功能活性中心，丰富了光电子和CO2分子，并通过降低反应势垒和适度稳定共中间体催化CO2选择性转化为碳氢化合物。
Bui等［74］通过表面热缩合法合成了Ba掺杂g-C3N4，将g-C3N4的带隙由2.71 eV降至2.56 eV，同时有效增强了载流子的分离，并减少了电子-空穴复合几率。Ba掺杂g-C3N4的UV-Vis光谱及带隙见图6。
图6 Ba掺杂g-C3N4的UV-Vis光谱（a）及带隙（b）［74］Fig.6 UV-Vis spectra(a) and band gap(b) of Ba-doped g-C3N4［74］.
Zhang等［75］通过 DFT 计算，提出了 Ti修饰g-C3N4单层为一种有前途的高容量储氢材料系统。通过计算吸附能、电荷布居数和电子态密度，分析了Ti修饰g-C3N4的稳定性和氢吸附性能。Ti原子最稳定的修饰位点是Ti中的三角形N空穴。Zhang等［76］通过煅烧三聚氰胺和钛酸四丁酯的混合物，获得Ti掺杂g-C3N4，使g-C3N4的吸收边缘由波长460 nm扩展至531 nm，带隙由2.8 eV降至2.5 eV。同时，光生电子可以在g-C3N4平面中的N1原子上自由移动，因为Ti原子可以作为桥在两个相邻层上传输电子，这降低了载流子的复合几率和发光强度。
g-C3N4独特的结构、优异的光催化效果使其成为光催化领域的研究热点。金属元素掺杂是实现g-C3N4带隙调控的有效策略，主要通过取代g-C3N4晶格或占据空腔位置而实现。金属元素轨道和g-C3N4的分子轨道之间的杂化，导致系统的导带和价带位置变化，从而提高光催化活性。但单一金属元素掺杂改性g-C3N4的工作仍面临以下困难和挑战：贵金属作为掺杂改性的优选，实现了带隙的精准调控，但成本较高，不利于光催化剂的成本控制；
虽然有结合DFT的理论计算对掺杂体系进行研究，但引入理论计算实现结构性质的精准预测还不够系统，从分子水平评估掺杂机理的工作也不够深入。设计和开发在可见光照射下具有高稳定性和高催化活性的g-C3N4基光催化剂极具意义，有利于实现能源开发和环境治理领域的可持续发展。
